文献信息
文献来源：Chemical Engineering Journal
影响因子：13.273
通讯作者：王新
发表日期：2021.09.23
机构：华南师范大学
DOI: 10.1016/j.cej.2021.132666
主要研究成果
01
催化剂的物性表征
在典型的合成中，Ni3N/N-C-800纳米杂化物是通过在 Ar气中在800℃下煅烧红色Ni-DMG复合纳米棒1h，然后进行HCl蚀刻获得的，如下图所示。
Ni3N/N-C-800纳米杂化物的SEM 图像显示其具有多孔纳米棒形貌，可有效加速电解质、反应物和产物的传质(图2a)。EDX线扫描数据显示C、N和Ni的存在，表明Ni3N/N-C纳米杂化物的制备成功(图2b)。TEM图显示Ni3N超细纳米粒子均匀分散在纳米棒表面，平均粒径约为5.3 nm(图2c)。在HRTEM图像(图2d)中，观察到清晰的0.20nm和0.34nm晶面间距，可以分别指向Ni3N的(111)面和碳材料的(002)面。SAED图像证明了Ni3N/N-C-800纳米杂化物的多晶特性。
图3a所示为 Ni3N/N-C纳米杂化物的XRD图，揭示了Ni3N和碳纳米材料的共存。由于Ni3N颗粒尺寸小，含量低，Ni3N的衍射峰很弱。进行N2吸附/解吸等温线测量表明Ni3N/N-C-800纳米杂化物的比面积为665.7 m2 g-1。Ni3N/N-C-800纳米杂化物的等温线属于I/IV型等温线(图3b)。孔径分布的结果也证明了微孔和中孔的存在(图3c)。丰富的孔隙和互连结构为离子渗透和扩散提供了有利的途径。Ni3N/N-C-800纳米杂化物中Ni3N纳米颗粒的含量由 TGA在氧气气氛下定量测定(图3d)。根据TGA曲线，计算出Ni3N/N-C-800纳米杂化物的重量损失约为92.5 wt%，这表明Ni3N/N-C-800纳米杂化物中Ni3N纳米颗粒的质量含量约为7.5 wt%
通过XPS测量以确定Ni3N/N-C-800纳米杂化物的表面元素的化学信息(图4a)。在 Ni3N/NC-800纳米杂化物上清楚地观察到Ni、N、C和O元素。高分辨率C1s XPS光谱在大约288.3、285.3和284.4 eV处有三个主峰(图4b)，这归因于C=C=O、C=N和C=C。C=C=O部分的存在表明表面上的部分氧化。高分辨率N1s XPS光谱可以分为三个不同的峰(图4c)，证实了Ni3N/N-C-800纳米杂化物的成功制备。此外，Ni 2p光谱对Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的结合能分别为853.6和871.3 eV(图4d)，与Ni3N的特征峰一致。所有物理表征都证实了Ni3N/N-C-800纳米杂化物的成功制备，其特定的结构性质有利于电催化过程。
02
催化剂电化学性能表征
Ni3N/N-C-800纳米杂化物(图5a)和Ni3NNPs(图5b)对NO3RR的电活性通过LSV在含有或没有NO3-的情况下进行研究。在Ni3N/N-C-800纳米杂化物和Ni3N-NPs(图5a和b)中，添加NO3−会显着增加阴极电流，这归因于硝酸盐还原。然而，Ni3N/N-C-800纳米杂化物的NO3RR电流远高于Ni3N-NPs(图5c)。同时，该催化剂起始电位远大于Ni3N-NPs的起始电位。通过电化学阻抗测量(图5d)显示，Ni3N/N-C-800 纳米杂化物上的NO3RR的电荷转移电阻比Ni3N-NPs上的小，表明电荷转移电阻较低。结果证明，由于碳材料的高电导率，碳材料的掺入可以有效提高Ni3N纳米颗粒的NO3RR活性。
在8h的电解过程中，氨的浓度随时间持续增加，而NO3-的浓度随时间持续降低，证实了Ni3N/N-C-800纳米杂化物将NO3-还原(图6a)。在不同的电位下进行了NO3RR相应的 NO3-转化率(图6b)和NH4+选择性(图6c)逐渐增加，而亚硝酸盐的选择性逐渐下降。在从-1.3 V降低到-1.6 V后，NO3-的转化率和Ni3N/N-C-800纳米杂化物的NH4+选择性逐渐增加。 Ni3N/N-C-800纳米杂化物的FE、NO3-转化率、NH4+选择性和NH4+收率明显高于Ni3N-NPs的性能(图6d)。这些结果表明，碳材料和超细纳米粒子的引入是Ni3N/N-C-800纳米杂化物的高NO3RR性能的原因。
在Na2SO4溶液中进行了对照试验(图7a)。在不含NO3-的Na2SO4溶液中NH4+的产率仅为0.0154 mmol h-1 mgcat-1。同时15N同位素标记的1H NMR光谱说明氨中N的来源于硝酸盐的电还原(图7b)。
为了探索Ni3N/N-C-800纳米杂化物对NO3RR的活性位点，制备NiO/N-C和不含Ni3N的N-C。NiO/N-C和N-C的NO3RR电流远低于Ni3N/N-C-800纳米杂化物(图8a)。NiO/N-C的NO3-转化率、氨选择性、法拉第效率和产率明显高于N-C(图8b和8c)。但NiO/N-C和N-C的NO3RR性能低于Ni3N/N-C-800纳米杂化物。进行计时电流法测量以进一步评估NiO/N-C和NC在0.5M Na2SO4和0.05M NO3-在-1.45 V电位下的活性。在测试过程中，NiO/N-C 和N-C的NO3RR电流也远低于Ni3N/N-C-800 纳米杂化物(图8d)。所有结果表明，Ni3N纳米颗粒是Ni3N/N-C800纳米杂化物对NO3RR的活性位点。
为了了解Ni3N/N-C-800纳米杂化物的高活性，通过双层电容法测量了Ni3N/N-C-800纳米杂化物和 Ni3N-NPs 的电化学活性表面积 (ECSA) 。在相同的扫描速率下，Ni3N/N-C-800纳米杂化物的充电电流大于Ni3N-NPs(图9b)。图9c显示Ni3N/N-C-800纳米杂化物和 Ni3N-NPs的Cdl值分别为7.81和3.46 mF cm-2。此外，ECSA归一化的LSV曲线显示对于 NO3RR，Ni3N/N-C-800纳米杂化物仍然具有比Ni3N-NPs更大的电流密度(图9d)，表明 Ni3N/N-C-800纳米杂化物具有更高的内在活性。因此，Ni3N/N-C-800 纳米杂化物的高活性可能归因于超细纳米颗粒、孔结构以及与碳材料的结合。优异的结构特性提供了更多的活性位点、众多的反应界面和高导电性。
进行计时电流法测量以探索Ni3N/N-C-800纳米杂化物和Ni3N-NPs的稳定性(图10a)。在-1.45V的电位下，Ni3N/N-C-800纳米杂化物NO3RR电流在12h内稳定保持，而Ni3N-NPs 的NO3RR电流在4h后迅速衰减。事实表明， Ni3N/N-C-800纳米杂化物比Ni3NNP具有更高的稳定性。五次循环后氨产量和法拉第效率没有明显衰减(图10b)。经过长期测试，HRTEM 图像仍显示出清晰的Ni3N晶格条纹(图10c)，证实了其出色的稳定性。同时，Ni3N/N-C-800 纳米杂化物的SEM图像显示，在12h测试后纳米棒结构保持良好(图10d)。
结论
1、本文制备高质量的Ni3N/N-C-800纳米杂化物，可用作高效的NO3RR电催化剂，该催化剂显示对NO3RR的NH4+高选择性(89.5%)和NH3高产率(9.185 mmol h-1 mg-1)。
2、Ni3N与碳材料的组合不仅提高了稳定性，还保护了颗粒不聚集。多孔结构不仅有助于 Ni3N/N-C-800纳米杂化物的高表面积，还提供了转移通道和快速电子传导。
转自：科研一席话
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