英文原题：An Electrolyte with Elevated Average Valence for Suppressing the Capacity Decay of Vanadium Redox Flow Batteries
通讯作者：范新庄、赵天寿
作者：王振宇、郭子啸、任嘉友、李一举、刘斌、范新庄和赵天寿
背景介绍
全钒液流电池因其高安全性、长循环寿命以及高度的灵活性，在长时储能领域中具有广阔的应用前景。然而，钒电池在长循环过程中会发生不同价态钒离子的跨膜传输，进而导致正负极电解液的体积和价态失衡，最终造成电解液利用率的降低和储能成本的升高。通过提高离子交换膜的选择透过性可以改善电解液失衡的问题，但同时会在一定程度上牺牲隔膜的离子电导率和电池的能量转化效率。此外，工程上通常采用混液的方法来恢复钒电池的容量，但混液处理后的钒电池依然具有较高的容量衰减速率。因此，开发出适用于工程应用的能够有效抑制钒电池容量衰减的方法，对降低钒电池的储能成本进而推动其商业化进程至关重要。
文章亮点
1
揭示了由V2+跨膜传输导致的不可利用的V2+在负极侧的累计是造成钒电池价态失衡及容量快速衰减的主要原因。
2
建立了V2+跨膜传输量、空气氧化量与钒电池放电容量的关系，并证明了在V2+跨膜传输相对较多时，对负极液进行空气氧化处理可显著提升钒电池的放电容量。
3
开发出一种可以有效抑制钒电池容量衰减的高价态电解液（V3.68+）。
图文解读
本文首先基于商业电解液（V3.50+）研究了长循环过程中不同钒离子浓度、钒电池放电容量以及电压效率随循环次数的变化关系。如图1(a-b)所示，随循环次数的增加，正极液中VO2+浓度先快速增加后趋于稳定，同时负极液中V3+浓度先迅速降低后趋于稳定；值得注意的是钒电池的放电容量和电压效率却同后者一样呈先迅速下降再趋于稳定的趋势。在此基础上，我们对充分放电后的负极液进行空气氧化处理，并研究氧化处理前后电解液中钒离子的浓度变化（图1(c-d)），结果发现完全放电后的负极液中存在V2+的累积，而该部分V2+并不能参与充放电循环；据此推导出基于V2+跨膜传输导致的正负极电解液价态失衡的演化过程(图1(e))，并提出通过空气氧化处理消耗掉负极侧累积的V2+从而提升钒电池放电容量的策略。
图1 (a) 正负极电解液中VO2+、V3+浓度及钒电池放电容量随循环次数的变化关系；(b) 钒电池电压效率随循环次数的变化关系；(c) 负极液中V3+ 和 (d) 正极液中VO2+在空气氧化处理前后的浓度变化；(e) 不同价态钒离子在充放电过程中的演化示意图。
其次，基于物料守恒关系推导出V2+的跨膜传输量及空气氧化量与钒电池放电容量的关系（图2）。结果发现，在很少或不发生V2+跨膜传输时，V2+的空气氧化过程会造成钒电池放电容量的降低（区域A）；而当V2+的跨膜传输量增加时，V2+的空气氧化可以提升电池的容量，并且V2+跨膜传输量和空气氧化量不同时空气氧化对放电容量的提升量也不同，如图2(b)所示（B、C和D）。其中，当V2+跨膜传输相对较少时，少量的空气氧化对电池容量的提升较为明显（图2(c））；但当V2+跨膜传输相对较多时，电池的容量则随V2+空气氧化量的增加而增加 (图2(d))。
图2. V2+的跨膜传输量和空气氧化量对钒电池放电容量的影响示意图：二维平面图(a)和三维立体图(b)；V2+空气氧化量对钒电池放电容量起降低(c)和提升(d)作用的局部视图。(CA、CB、CC和 CD 分别代表钒电池在不同区域下的放电容量与V2+跨膜传输量和空气氧化量的关系)。
为了验证上述V2+跨膜传输量及空气氧化量与钒电池放电容量的关系，本文在商用电解液（V3.50+）的长循环测试中，分别对钒电池负极液进行间歇氧化处理（Ox-4）和连续氧化处理（Ox-C），并考察它们对电池容量的影响（图3）。结果发现，无论是间歇氧化还是连续氧化，钒电池的库伦效率基本保持不变，但电压效率却有所增加，更重要的是电池的放电容量得到了大幅提升。
图3 V2+的间歇氧化处理对钒电池放电容量(a)和电池效率(b)的影响曲线；V2+的连续氧化处理对钒电池放电容量(c)和电池效率(d)的影响曲线。
尽管V2+的空气氧化处理会提升电解液的平均价态（图4(a）），但该操作也会在一定程度上降低钒电池的放电容量（图4(c)），这也是传统操作中尽量避免负极过程空气氧化的原因。然而值得注意的是，当采用具有偏高价态的电解液（V3.68+）时，虽然钒电池的放电容量在初始阶段小于商用电解液（V3.50+），但前者的放电容量会随循环次数先迅速增加再趋于稳定；而商用电解液对应的放电容量则会在短暂上升后进入容量快速衰减的状态。造成这一现象的原因是前者的正极液中会生成过量的VO2+，一方面可避免不可利用的V2+在负极侧的累积，另一方面也会加强正负极电解液间的对流传输，使两侧电解液迅速达到扩散和对流的稳定状态（图4（f-g）），进而实现较高的电池效率和放电容量（图4(h)）。实验表明，提升电解液的平均价态（V3.68+）可有效抑制钒电池的容量衰减，其400圈内的累积放电容量相比于商业电解液（V3.50+）提升量高达52.33%, 如图4 (d-e)所示。
图4 (a) 不同电解液的UV图谱；配有Ox-0、Ox-4和Ox-C循环400圈后混合电解液的钒电池的库伦效率（b）和放电容量（c）随循环次数的变化曲线；配有V3.50+和V3.68+电解液的钒电池的电池效率 (d)和放电容量（e）随循环次数的变化曲线；(f-g) 配有V3.50+和V3.68+电解液的钒电池在循环400圈后正负极电解液的UV图谱；(h) 配有高价态电解液 (V>3.50+) 的钒电池在充放电过程中不同钒离子的演化过程示意图。
总结与展望
钒电池在长循环过程中会因V2+的跨膜传输导致正负极电解液的价态失衡，通过对负极进行空气氧化处理可以将负极侧不可利用的V2+转化为可利用的V3+, 进而显著提升钒电池的放电容量。此外，提升电解液的平均价态，尽管对钒电池的初始容量有一定影响，但在充放电过程中正极过量的VO2+可有效抑制不可利用的V2+在负极侧的累积，同时降低V2+的跨膜传输，使正负极电解液迅速达到扩散和对流的稳定状态，进而实现较高的容量保持率。目前，商用的钒电池电解液均为价态平衡（V3.50+）的电解液，但提升电解液的平均价态可在长循环过程中显著改善钒电池的容量快速衰减的问题，实现较高的累计放电容量，且其实现方法简单有效，有望成为未来电解液设计的重要工程化策略。
通讯作者信息
范新庄 博士
2006年本科毕业于西安电子科技大学，2011年博士毕业于中国海洋大学；随后在中科院金属研究所从事钒电池及其工程化研究，2018年加入香港科技大学赵天寿院士团队开展博士后研究。截止到目前，申请人主持或参与973、Theme、ITF与国青等课题20余项，发表学术论文60余篇，申请专利30余项。
赵天寿 院士
中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。现任香港科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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