英文原题：Effect of Intrinsic Pore Distribution on Ion Diffusion Kinetics of Supercapacitor Electrode Surface
通讯作者：王育乔，东南大学
作者：朱世璠，陶海军，刘雨欣，马晓双，王昆彦
电极/电解液界面处离子扩散动力学的快慢对电化学储能有重要影响，可视化分析并加快电解质离子的扩散动力学一直是该领域的研究热点和难点。本工作报道了NiCoP的本征孔结构对于加快电解质离子扩散动力学和调节充放电过程中体积膨胀的影响。借助有限元模拟方法设计、构筑和调控电极表面的孔隙分布，实现了电极/电解液界面复杂环境下扩散过程的可视化和定量分析。在实验上通过改变成孔剂浓度调控了NiCoP的本征孔分布，分析计算不同孔隙占比下电极中的离子扩散系数，结果表明孔隙占比为50.01%的电极中具有较大的离子扩散系数（1.79×10⁻¹⁰ m² s⁻¹），电解质的扩散速率显著加快。当假定孔隙占比与实验一致时，由模拟结果定量计算出的理论扩散系数和实验中的趋势相吻合。对比成孔剂处理前后电极的电化学性能发现：具有较优孔隙占比的电极在电流密度为1 A g⁻¹时的比容量为2805 F g⁻¹，是成孔剂处理前的1.44倍。由于低的扩散能垒有助于加快电解质离子的扩散动力学，促进充放电过程中的离子传输。因而进一步的密度泛函理论计算证实了电解质离子在本征多孔NiCoP中的扩散能垒（3.19 eV）远低于无孔NiCoP（47.10 eV），从而增强了离子扩散，实现电极电化学性能的有效提升。该工作利用有限元模拟、密度泛函理论等模拟计算方法结合实验验证的研究策略，探究了本征孔结构对加快离子扩散动力学的影响机制，为电极/电解液界面处离子扩散动力学的研究提供借鉴。
研究背景
电极/电解液界面处的传质一般分为扩散传质、电迁移传质和对流传质三种类型，根据Nernst-Planck方程，扩散传质是保证电极/电解液界面处电化学反应高效进行的主导因素。电解质离子扩散动力学的快慢对于实现高比容量和高倍率性能的电化学储能器件至关重要。然而，离子在电极表面的传输路径通常较长，导致扩散动力学缓慢，进而制约了电化学反应效率，而且电极/电解液界面复杂环境下的扩散动力学一直是研究难点。研究表明本征多孔结构可为电解质离子提供传质通道，有效缩短离子传输路径，增强扩散动力学。通过有限元模拟方法能够实现电极/电解液界面复杂体系传质过程的简化和可视化分析。因此，采用模拟方法设计、构筑和调控电极表面的本征多孔结构，有望提高电解质离子在电极中的扩散系数，加快电极/电解液界面处的离子扩散动力学。
快讯亮点
（1）利用有限元模拟和DFT计算分别模拟计算了电解质离子在具有不同孔隙分布的电极表面的扩散系数和扩散能垒；
（2）引入成孔剂调控电极本征孔分布，研究了本征多孔电极的孔隙分布和电解质扩散对电极电化学反应和器件性能的影响；
（3）通过理论模拟和实验验证相结合的方法，探讨了扩散动力学与电极/电解液界面处电化学反应之间的定量关系。
内容介绍
该工作通过有限元模拟方法研究了本征孔结构对离子扩散动力学的影响。首先根据实际样品表面的本征孔分布构建了三维理论模型（图1a），确立模拟过程中孔隙通道的几何边界条件（图1 b₁-b₄）。在2 M KOH水溶液中，当扩散系数为1.0×10⁻¹⁰ m² s⁻¹，扩散时间为0.02 ms时，具有不同孔隙占比（APP）电极中的电解液浓度等值线图表明：孔隙占比越大，电极上下表面的电解质浓度差越小（图1 c₁, c₂, d₁, d₂, e₁和e₂），证明本征孔结构直接影响电解液的扩散速率。在此基础上，本工作还模拟了电解液在其他4种APP分别为30.54%、40.74%、42.95%和37.49%的模型中的扩散（图2），浓度等值线图能清晰地反映多孔结构对电解质扩散的影响：相同时间内，模型下方出口处的电解质浓度随着APP的增加而增大，表明扩散动力学得到增强。
图1. (a) 本征孔结构电极几何模型；边界条件: (b₁) 入口，c = c₀，(b₂) 出口，(b₃) 对称，(b₄) 零通量；电解液浓度分布：不同孔隙占比下电解液扩散浓度等值线图(c₁, d₁, e₁)及截面图(c₂, d₂, e₂)。
图2. 孔隙占比分别为30.54%、40.74%、42.95%和37.49%时，电解质浓度等值线图(a₁, b₁, c₁, d₁)和相应的截面图(a₂, b₂, c₂, d₂)。
通过分析不同APP下点P（35、35、-15）的电解液浓度随时间的变化曲线可定量描述扩散快慢（图3a）。在进行70 μs的扩散后，100%、30.54%、40.74%、50.01%、42.95%、37.49%和0孔隙占比下的模型中P点的电解液浓度分别达到1554、1252、1368、1438、1386、1359和0 mol m⁻³（图3b），浓度随孔隙占比的增加而增大，表明本征孔结构增强了扩散动力学。进一步根据浓度-时间1/2曲线计算理论扩散系数（图3c），计算结果与实验得到的扩散系数表明基于实际样品的模型3（APP = 50.01%）的扩散系数最大，为1.41×10⁻¹¹ m² s⁻¹，有利于电解质的快速输运。N₂吸附-解吸测试显示本征多孔NiCoP具有典型的IV吸附行为和H2型迟滞回线，说明其介孔结构（图3d）。同时，本工作还通过DFT计算证实钾离子在本征多孔电极（3.19 eV）界面处的扩散能垒低于无孔电极（47.10 eV）（图3e），较低的扩散能垒有助于离子在电极/电解液界面的快速扩散，从而加快充放电过程中离子的高效输运，提升电极的电化学性能。
图3. (a) 选定点P(35, 35, -15)为研究点；(b) P点的电解液浓度-时间曲线；(c) 浓度-时间1/2曲线；(d) 含孔径分布的N₂吸附-解吸等温线；(e) K⁺在无孔NiCoP和本征多孔NiCoP中的扩散能垒和扩散路径。
综上所述，可以通过调节成孔剂的浓度来调控NiCoP的本征孔分布，从而促进电极/电解液界面处的离子扩散动力学。有限元模拟证实了电解质离子的扩散系数随着孔隙分布的增大而增大，实验中NiCoP的本征孔隙分布可由成孔剂用量灵活调节，当表面孔隙分布面积占比表面积的一半左右时，电极表面的离子扩散可以得到充分保证，从而实现器件的高比容量和长期稳定性。并且电解质离子在本征多孔NiCoP中的扩散能垒低于无孔NiCoP，进而加速离子在电极/电解液界面处的扩散，提高电化学反应效率，实现电化学性能的有效提升。这项工作结合理论模拟计算和实验验证，明确了本征孔结构对提高电解质离子扩散系数的重要作用，为电极/电解质界面处的离子扩散动力学研究提供了可行策略。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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