Electrocatalytic Upgrading of Phenolic Compounds Observed after Lignin Pyrolysis
期刊：ACS Sustainable Chemistry & Engineering
作者：Mahlet Garedew, Daniel Young-Farhat, James E. Jackson
通讯作者：Christopher M. Saffron
影响因子：9.224
研究背景
随着生物质分馏方法达到较高的技术成熟度水平，木质素定值越来越重要。升级木质素的一种方法首先是通过快速热解来解构木质素，以生成木质素衍生的生物油。富酚液体产品是一种很有前途的电催化加氢原料，因为芳烃可以通过催化阴极上的氢化学吸附来脱氧和饱和，减轻产品的腐蚀性并提高其能量含量。通过绘制木质素相关底物的电催化条件和反应活性，这项工作进一步打开了通过热解电催化途径将生物质升级为燃料和化学品的希望之门。
研究内容
在本研究中，以木质素生物油为代表的模型化合物为研究对象，在活性炭布上采用钌在温和温度下电催化加氢(ECH)。研究了苯酚、愈创木酚、丁香酚以及几种相关的烷基酚和芳基甲基醚。除氢化反应外，还观察到C-O和C-C的氢化反应。烷基酚的转化率随着烷基链长度的增加而降低。
结果与讨论
01
木质素组分的热解
对玉米秸秆的萃取氨处理(EA)和杨树的铜催化碱性过氧化氢(Cu-AHP)提取的木质素和木质素流进行了分析热解(pyGC/MS)。其中包括玉米秸秆和液氨的混合物(EA-F0)，乙醇不溶/水不溶部分(EA-F1)，乙醇溶解/水不溶部分(EA-F3)和水不溶固体部分(EA-F5)。所有木质素样品采用建立的方法进行py-GC/MS分析，主要产物峰面积以相对丰度表示，如图所示。
02
官能团对反应性的影响
从木质素热解得到的单体除了芳香环上不同位置的烷基和烯丙基官能团外，还表现出不同的氧官能团，如羟基、甲氧基和羰基。这些基团与反应参数(如催化剂类型和反应条件)相互作用，影响酚类模型化合物的转化率和产物选择性。本课题组已报道了温度、电解质类型和电流密度对Ru/ACC愈创木酚ECH的影响。然而，取代基的类型、数量和体积以及羟基的存在也会影响芳香族化合物的ECH。本研究证明钌催化剂已被证明可以氢化芳香环。
苯酚被完全氢化成环己醇(17)，产率为75%，转化率为91%，没有观察到氢化成环己烷或苯。相比之下，同样的处理不完全将儿茶酚转化为顺式和反式1,2-环己二醇(18)和环己醇(17)。儿茶酚上的第二个羟基促进C-OH氢解生成环己醇，这一过程类似于先前报道的愈创木酚的脱甲氧基化。1苯甲醚(13)和3-甲氧基茴香醚(15)作为模型化合物，芳香环上仅连接甲氧基。对于3-甲氧基甲醚(15)，环饱和形成1,3-二甲氧基环己烷(20)，转化率为92%。
在还原6小时以确保完全转化后，4-丙基异醚(16)产生了加氢和脱甲氧基产物1-甲氧基-4-丙基环己烷(16b)和4-丙基环己烷(16c)以及微量的4-丙基环己醇(16a)。这表明，4-丙基异醚经历了类似于苯甲醚和3-甲氧基甲醚的环饱和，但丙基链的存在似乎也有助于脱甲氧基化。
愈创木酚经过90%的转化，得到环己醇(17)(62%的选择性)和2-甲氧基环己醇(21)(选择性=35%的顺式和3%的反式)。对于丁香酚，2小时后，观察到的主要产物包括2-甲氧基环己醇(21)，被认为是2,6二甲氧基环己醇(22)(未量化)和环己醇(收率18%)。1A对2-甲氧基环己醇的对照实验(21)没有显示出任何环己醇的转化，这表明脱甲氧基化步骤可能先于环饱和，如图2b所示。
对于苯甲醛，在ECH 9小时后，香兰素(11)转化为香兰醇(11a)(32%)和甲酚(4)(6%)，这是在以前的均相和多相钌催化剂对香兰素加氢研究中看到的主要产物。从催化布中提取了微量环己醇和4-甲基环己醇(顺式和反式)。
03
烷基取代酚和烷基取代愈创木酚的ECH
以Raney镍为阴极，在存在和不存在表面活性剂的情况下，研究了烷基取代酚的ECH反应。这些反应通常直接或通过初始生成相应的烷基环己酮形成混合式顺式和反式烷基环己醇。催化剂类型、底物结构和反应条件等因素会影响芳香族底物在催化剂表面的取向和吸附，从而调节一种化合物对另一种化合物的选择性。烷基酚在标准的6小时实验内完全转化，但烷基环己醇产率和总质量平衡随着烷基链长度的增加而降低，表明对烷基环己烷产物的选择性随之增加。
04
衬底浓度对法拉第效率的影响
愈创木酚浓度从5mM增加到20mM增加了法拉第效率，并增加了甲氧基环己醇/环己醇产品的选择性。从20到60mM的进一步增加几乎不会进一步改变法拉第效率或产物选择性。对于20 mM至60 mM的初始浓度，当转化率达到90%以上时，剩余2-4 mM的底物，这似乎足以维持几乎40%的法拉第效率。对不同持续时间的60mM实验运行的进一步研究表明，对于52%至95%的转化率（剩余25mM至3mM底物），法拉第效率保持接近40%。
结论
已发现ECH能够以高转化率将木质素衍生的生物油模型化合物苯酚、对甲酚、4-乙基苯酚和4-丙基苯酚转化为相应的烷基环己醇。烷基链长度被证明对转化有抑制作用，因为增加的烷基链长度导致转化较慢。类似地，愈创木酚、烷基和烯丙基愈创木全部氢化并部分脱氧为各自的烷基环己醇和烷基取代的2-甲氧基环己醇。同样，增加烷基链长度减缓了转化，同时也改变了选择性，使2-甲氧基环己醇优于脱甲氧基化产物。在发现了令人惊讶的芳基醚裂解后，这些研究提出了集成生物质预处理、热解和电催化生物油稳定和木质素稳定化的新选择。
转自：“科研一席话”微信公众号
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