期刊：Journal of the American Chemical Society
影响因子：16.383
DOI: 10.1021/jacs.5b03668
摘要：
co2活化加氢制甲醇是一种利用捕获的co2的方法。在这项工作中，我们研究了在有氢存在的情况下，使用氧化铝薄膜支持的尺寸选择的Cu 4团簇进行co2还原。在低co2分压的近大气反应条件下测定了催化剂的催化活性，并采用原位掠入射x射线吸收光谱法研究了聚类的氧化态。结果表明，不同粒径的Cu - 4团簇是催化co2转化为CH - 3OH最有效的低压催化剂。密度泛函理论计算表明，Cu - 4团簇在co2转化为CH - 3OH时具有较低的活化势垒。本研究表明，小Cu团簇可能是回收释放的co2的优良高效催化剂.
利用Cu/ZnO/Al 2O3催化剂，在高压(10 ~ 100 bar)下从合成气(CO, co2和h2)合成甲醇(ch3oh)的工业过程。由于化石燃料燃烧和其他人为活动产生的co2排放量不断增加，这种催化体系也成为人们关注的焦点，通过将捕获的co2加氢(co2 + 3h2→ch3oh + h2o) 2,3来获得可持续的ch3oh。对工业用Cu/ZnO/Al 2O3催化剂进行了改性和改进。然而，使用这些催化剂获得高质量的CH 3OH产率所需要的高压为降低该过程的能源投入和成本带来了很大的挑战。此外，还需要有效的催化剂来替代co2浓度较低的饲料流。因此，开发一种有效的低压催化剂将CO 2还原为CH 3OH具有很高的吸引力。近年来，尺寸选择的亚纳米过渡金属团簇因其独特的电子和催化性能而受到了广泛的关注，这与大块金属表面和较大的纳米颗粒不同。虽然许多计算和实验研究都集中在各种金属团簇和更大的纳米颗粒上催化和电催化二氧化碳还原为燃料，但很少有研究从CO 2和H在尺寸选择的非贵金属团簇上合成CH 3OH。此前，我们在薄膜支撑材料上成功合成了尺寸分布较窄的亚纳米金属团簇(如Al 2O3和Fe 3O4)，这些材料在催化转化小分子方面显示出巨大潜力。在这篇文章中，我们报道了在低co2分压(0.013 atm)下，Al 2O3负载的Cu 4团簇是一种有效的将co2还原为CH 3OH的催化剂，其活性高于最近开发的低压催化剂。使用大小选择的簇源合成了Cu 4簇，这使得单尺寸的质量选择具有原子精度而没有碎片。根据初步密度泛函(DFT)计算，Cu - 4团簇的选择表明它们对甲醇的生成具有活性。通过软着陆，在硅片原生氧化物(SiO 2/Si(100))上，将7ng Cu 4 +团簇沉积在原子层沉积(ALD)制备的三单层非晶Al 2O3薄膜上。制备方法的详细描述可以在以前的报告中找到。以前的研究也表明，这种膜可以防止各种团簇在反应条件下烧结。合成后，所有样品都暴露在空气中，在随后的表征中鉴定出氧化铜簇。在自制的反应池14,20,21中，对Al 2O3负载的Cu 4团簇进行了催化测试和掠入射x射线吸收近边结构(GIXANES)测量，该反应池允许x射线以掠入射角度(α c = 0.18°)从样品表面散射。
Cu k边处的GIXANES特征反映了原位反应条件下负载Cu 4团簇氧化态的演变，如图S1(a)所示。通过比较参考光谱的吸收边(图S1(b)中的铜箔、Cu 2O和CuO体积标准)，可以在加热到425℃时，在反应条件下(co2 / h2气体原料)，Cu 4团簇逐渐减少。采用Cu (Cu 0)、Cu 2O (Cu +)和CuO (Cu 2+)体标进行了定量线性组合拟合(LCF)，以揭示铜簇平均价态的演化趋势。图1给出了当反应温度升高时，LCF结果和Cu 4团簇的平均价态。室温下，Cu 4团簇主要由氧化的Cu 2+(~60%)和Cu +(~40%)组成，平均价态为1.60。在75℃时发生部分还原，铜的平均价为1.05。从125°C开始，cu4团簇实际上完全还原，如图1所示，平均价态为~0.1。观察到的非零值可以归因于一些电荷转移到完全还原的(即Cu 0)团簇，这些电荷来自氧化铝载体或表面上相邻的酸性羟基。图2显示了由co2加氢在负载的cu4团簇上形成甲醇的翻转速率(TOR)。这里，TOR被定义为每铜原子每秒生成甲醇的产率。如前所述，在反应条件下，当反应温度达到125℃时，催化剂变成Cu 0。这也是ch3oh开始生成的温度，表明co2还原为ch3oh主要是由Cu 4团簇的完全还原状态催化的。如图2所示，在225℃时得到了~4x10 -4分子·s -1·原子-1的最大值，甲醇产率下降到325℃以上，处于热力学控制状态。与文献中的数字相比，甲醇合成中观察到的TOR相当高。表1列出了现有催化剂(Al 2O3负载Cu 4团簇)、新近开发的低压催化剂(Ni 5Ga3/ sio2)以及块状Cu材料(Cu/ZnO/Al 2O3和多晶Cu箔)co2还原为ch3oh的TOR。结果表明，在200 ~ 240℃的相近温度范围内，所有材料都达到了ch3oh的最大活性。与常压下的Ni 5ga3 / sio2和Cu/ZnO/Al 2O3相比，我们的催化剂在略高的总压(1.25 atm)下表现出更高的活性(高一个数量级)，但反应气体(H 2和CO 2)的分压要低得多(低两个数量级)。虽然负载Cu - 4团簇的活性低于6倍压力下的多晶Cu表面的活性(表1)。这清楚地表明，负载Cu - 4团簇在低压下对co2还原为CH - 3OH具有出色的活性。
甲烷的生成(co2 + 4h2o→ch4 + 2h2o)，在325℃以下没有生成ch4 (m/z 15)，见图S2。这说明在此温度范围内甲烷化是不利的。然而，我们在375°C时得到了一个增加的ch4信号，伴随着水的m/ z18信号的上升，这可能意味着在更高的温度下甲烷化优于甲醇合成。然而，在375℃以上，我们也观察到碳氢化合物痕迹的背景解吸(m/z 43和56)。
我们注意到，这些氢碳键的碎片模式可能也有助于质谱计中的CH 4 (m/ z15)信号。因此，要对ch4的高温选择性做出肯定的结论，还需要进一步的实验，如更高的进样量/净化气体进料，这超出了本文的范围。在高温下，铜还可催化反水气转移反应(rWGS, co2 + h2→CO + h2o) 。
在我们的实验中，用质谱法明确分配CO (m/z =28)是不可行的，因为它与原料中CO 2的碎片离子重叠。然而，当甲醇合成的TOR下降时，我们观察到水信号m/z在375°C以上增加(见SI)。这有力地表明了在高温下co2转化的其他反应途径，例如rWGS或甲烷化。
通过分子动力学(MD)模拟，将Cu - 4团簇与羟基化无定形Al - 2O3表面模型结合，构建了Al - 2O3负载Cu - 4团簇(Cu - 4/Al - 2O3)。采用具有平面波基集的GGA_PBE泛函进行了几何优化和能量计算。(参见SI)。用Bader电荷分析发现，支撑态Cu 4团簇上的平均电荷为+0.16 |e|/原子。在团簇中，与表面氧/羟基结合的两个Cu原子带有轻微的正电荷，而其他两个Cu原子不带电荷(参见SI)。这与实验测量的催化剂主要是完全还原Cu(图1)很吻合。结合Cu原子上的微正电荷是由于Cu被桥接的O原子和载体上的羟基部分氧化。计算得到的co2在cu4上还原为ch3oh、CO和ch4的反应路径如图3所示。总的来说，计算得到的ch3oh在负载cu4团簇上形成的反应机理与之前的研究中报道的大块Cu材料上的反应机理相似。ch3oh形成的初始步骤是形成HCOO*种(“*”表示吸附种)。HCOO*的氢化反应生成HCOOH*， HCOOH*进一步氢化生成h2cooh *。
h2cooh *的C-OH键断裂导致其解离为h2co *和OH*，随后h2co *进一步加氢为3CO*， OH*进一步加氢为h2o *。氢3CO*的氢化反应生成最终产物氢3OH。ch3oh途径在Cu 4上的速率限制步骤是HCOO*种的加氢反应，预测势垒为1.18 eV。Cu 4团簇的这一势垒低于Yang等人用GGA_PW泛函计算的Cu(111)表面(1.60 eV)和Cu团簇(1.41 eV)的预测速率限制势垒。值得注意的是，Cu 4团簇的反应路径在能量上低于Cu团簇，而Cu团簇的反应路径又低于Cu(111)表面。这表明Cu - 4团簇对CH - 3OH的形成比大块Cu表面和较大的Cu纳米颗粒更活跃。Cu - 4的低反应障碍可以用吸附剂种类对催化剂的吸附强度来解释。
在先前的亚纳米团簇研究中发现，Cu - 4团簇中的Cu位配位不足导致吸附剂具有较强的吸附能，导致反应路径能量较低，势垒较低。前人的工作表明，co2和h2的高压力增加了吸附能，在能量上更有利于甲醇的形成。这就是为什么在铜表面上需要高压来还原co2。这与低co2和低h2压力下吸附剂在低配位Cu - 4团簇上的强吸附导致高活性的机理是一致的。
作为比较，我们还研究了co2还原为CO (rWGS)和ch4的反应途径(图3)。与之前的DFT研究一致，我们的计算表明，在Cu 4上形成COOH*，引发rWGS，具有更高的势垒(1.08 eV)比HCOO* (0.18 eV)， rWGS途径比ch3oh途径能量更高。
然而，在更高的温度下，rWGS可能变得显著，因为在325℃以上，反应速率更大，ch3oh的信号减弱(图2)。另一方面，ch4的形成遵循与ch3oh形成h3co *的相同路径。
然后h3co *的C-O键断裂，生成h3c *和O*， h3c *氢化成ch4, O*最终氢化成H2O。ch4路径(h3co *→ch3 * + O*)的反应速率限制步骤比ch3oh路径的反应速率限制步骤有更高的阻挡(1.69 eV)，表明生成ch4的反应温度比生成ch3oh的反应温度要高得多。这一结果支持了我们在较低温度范围内(<375℃)主要产物为ch3oh的实验观察，并解释了为什么Cu团簇更倾向于CO 2气相加氢生成CH 3OH，而不是CH 4的生成，尽管后者的净反应在热力学上更有利。
综上所述，据我们所知，在低co2分压下，氧化铝支持的尺寸选择的Cu 4团簇表现出迄今为止最高的co2还原到ch3oh的活性。铜原子在尺寸选定的亚纳米团簇中独特的配位环境导致其活性位点优于较大的铜粒子。这些对铜簇尺寸选择的结果表明，利用低co2浓度的替代进料流催化转化co2合成CH 3OH的新型低压催化剂的开发具有巨大潜力。
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