用装载固体电催化剂的泡沫镍阳极高效地将木质素转化为电能

文献题目

Highly-efficient conversion of lignin to electricity by nickel foam anode loaded with solid electrocatalysts

期刊

Applied Catalysis B: Environmental

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化石资源的消耗和化石燃料大规模燃烧所造成的环境问题已迫切促使人们使用可再生能源进行可持续发电。生物质由于含量丰富，被认为是生产生物燃料、材料和电力的最有希望的可再生原料之一。木质素作为自然界中第二丰富的有机材料，是发电的理想燃料。然而，木质素在温和条件下直接转化为电是具有挑战性的，因为木质素的结构难以在温和的条件下被氧气降解，提高介体和木质素之间的电子和质量传递效率，研究电子传递动力学以及理解木质素降解机制是必须的。

文章开发了一种具有不溶性金属硫化物改性泡沫镍阳极的新型液流燃料电池，以在温和条件下实现木质素直接转化为电。CoS已被筛选为在碱性介质中通过Co2+/Co3+氧化还原对进行木质素氧化的最有效的阳极电催化剂。采用以VO2+/VO2+氧化还原偶为阴极电催化剂的碱性阳极电解液-酸性阴极电解液不对称设计，以木质素磺酸钠为燃料，在80℃时获得了176mW/cm2的最高峰值功率密度。木质素主要通过β-O-4′芳基醚键的断裂而发生显著的解聚和降解，同时也发生开环反应形成脂肪酸，一部分木质素被矿化成CO2。

结果与讨论

设计的液体流动电池是以固体电催化剂为正极，VO2+/VO2+作为阴极电子介质。在阳极放电室中，木质素在碱性介质中的固体电催化剂催化下被氧化形成氧化产物：lignin − Hn + nOH−⟶electrocatalysts Oxidized products + nH2O + ne−；在阴极放电室中，VO2+从外部电路获得电子并被还原为VO2+：VO2+ + e− + 2H+→VO2++H2O。阴极电子介体的还原形式VO2+在硝酸催化下被最终电子受体O2氧化，以再生VO2+。整个反应可以简单地描述为lignin − Hn + n/4O2 + nH+ + nOH−⟶ Oxidized products + 3n/2 H2O.

金属硫化物具有独特的电化学性质、低成本和高稳定性，便使用电沉积方法在泡沫镍上制备了负载有一系列金属硫化物的阳极。测试了一些金属硫化物催化木质素氧化的能力，CoS具有最好的放电性能，木质素确实参与了阳极反应。

用SEM观察阳极的形貌，CoS薄纳米片生长在镍泡沫基底上垂直排列，相互重叠和连接形成三维网络结构。EDS图像清楚地证实了纳米片中Co和S的存在，表明Co和S物种均匀分布在纳米片上。进一步进行了XPS以研究CoS纳米片表面的电子结构，结果与EDS图谱图像一致，表明Co(II)、Co(III)和S2-物种在CoS纳米片中共存。

检测CoS@Ni在1M KOH电解质中存在或不存在木质素的电化学性能，这个CoS@Ni在不存在木质素的情况下，阳极显示出一对归因于Co2+/Co3+氧化还原对的准可逆氧化还原峰。将木质素添加到电解质中后，可以观察到阳极峰值电流的明显增加，表明电化学生成的Co3+参与了木质素的氧化。与碱木质素相比，使用木质素磺酸钠作为燃料时，电流密度进一步增加，表明木质素磺酸钠盐更容易氧化。随着木质素的加入，电解电流在最初迅速降低然后稳定，这表明新形成的Co3+物种被木质素化学还原为Co2+，然后还原的Co2+被电化学氧化为Co3+物种。为了进一步比较电极-电解质界面处的电子转移动力学，进行了电化学阻抗谱测试，结果表明木质素被氧化以加速阳极反应中的电子转移，CoS具有更高的电子转移速率。

为了更好地理解电子转移效率，研究了木质素在长期放电过程中的结构变化。GC分析表明，在气体混合物中确实检测到CO2，证实了木质素经历了深度氧化和矿化。进行催化8小时后，残余木质素的酚羟基含量从3 mmol/g粗木质素降至0.2 mmol/g，表明酚羟基参与了氧化反应。重均和数均分子量从粗碱木质素的4800和1400下降到2300和540。同时还发现在80℃下用4 M KOH处理后，木质素发生了一定程度的解聚，这通过酚羟基含量的增加和分子量的略微降低得到证实。于是提出可能的反应机理，2D-HSQC NMR结果表明，β-O-4键显著断裂。苄基氧化在Cα位产生一个酮中间体，该中间体可在Co3+介导下使醚键断裂，并导致木质素解聚。Cγ脂肪醇的氧化导致醛的生成，并最终转化为酚和芳香醛。醛和酚羟基的氧化可以稳定地进行并形成醌中间体，接着发生开环反应，最后形成的开环产物可以进一步降解为小的羧酸甚至二氧化碳。

转自：“科研一席话”微信公众号

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