1、文献题目
Hierarchical Pores-Confined Ultrasmall Cu Nanoparticles for Efficient Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural
文献期刊：ChemSusChem
10.1002/cssc.202200210
2、文献作者
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授。主要研究方向为新型金属有机骨架材料的合成和应用；醇类/烃类/燃料重整制氢；新型储氢材料及其储氢机理；气体 (VOCs) 吸附和分离；天然气、液体燃料吸附与化学转化脱硫、脱氮获取清洁能源；一碳化学、环境治理中的催化剂和催化反应工艺。
房瑞琪，华南理工大学化学与化工学院副教授。主要研究方向为MOFs基复合纳米材料的结构设计及制备过程理论、及其在制备可再生能源和化学品中的应用；
MOFs衍生过渡金属纳米材料（包括金属单原子、金属亚纳米团簇、金属超细纳米颗粒）的设计制备及其在呋喃类生物质平台分子高值转化反应中的应用；MOFs衍生改性过渡金属半导体材料的设计制备及其在可见光催化CO2转化/人工光合作用反应中的应用。
3、文献提出的科学问题
熔融盐被证明能有效地调节有机化合物碳的孔隙率和形态。可忽略不计的金属含量和微孔率导致所得复合材料活性位点稀少，质量扩散阻力大，因此极大限制了它们在液相反应中的应用。
4、分解为几个研究目标
1、以对苯二甲酸和CuSO4·5H2O为前驱体，采用先前报道的溶剂热法制得Cu-MOF。
2、热解参数包括热解温度和熔融盐的量被认为对超小的铜纳米颗粒和HHC纳米结构的制备有重要影响。
3、制备的复合材料随后被用作羟甲基糠醛选择性加氢制备DFF的催化剂。
5、研究总体方案
通用的熔盐辅助MOF热解方案，用于制备一系列嵌入空心分层碳中的超小(< 5 nm)过渡金属纳米粒子(M@HHC; M=Cu，Cu'，Zn，Ni，和Mn; HHC=空心分层碳; Cu@HHC和Cu'@HHC由不同的Cu基MOFs制备)。通过调节热解时间和熔盐加入量等热解参数，可以简单地调节M@HHC复合材料的形貌和孔道性能。并考察了所制备的M@HHC复合材料对生物质衍生平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化生成增值产物2,5-二甲酰呋喃(DFF)的催化活性。
6、主要研究成果
1、M@HHC (M=Cu，Cu’，Zn，Ni，Mn)材料的制备包括两个步骤:M基MOFs的自组装和随后的热解。以Cu@HHC的合成为例，首先以对苯二甲酸和CuSO4 5H2O为前驱体，通过溶剂热法组装了Cu-MOF。通过研磨将如此制备的Cu-MOF与由KBr和KCl(nKBr/nKCl = 13∶7)组成的熔融盐混合，然后将获得的混合物在Ar气氛下在730℃下煅烧3h制备Cu@HHC。选择熔点高、稳定性好、相演变过程温和、成本低的KCl-KBr混合物作为分解MOF的介质。煅烧温度选择高于Cu-MOF的分解温度。通过XRD实验测定了所制备的Cu@HHC和Cu/C材料的晶体特征。Cu@HHC和Cu/C的XRD图谱在43.3°和50.4°左右出现了特征峰，表明热解后生成了Cu NPs (JCPDS No.03-1005)。对所得材料进行了N2吸附实验，以评价其结构孔隙率。具有明显滞回线的IV型等温线显示了Cu@HHC和Cu/C材料的微孔和介孔性质。与Cu/C (202.32 m2g-1)相比，制备好的Cu@HHC具有显著增强的 BET表面积(688.51 m2g-1)和孔体积(0.176 cm3 g-1和0.078 cm3 g-1)，表明KBr-KCl熔盐在热解过程中起到了增加比表面积和扩大孔隙体积的重要作用。Cu/C的比表面积减小可能与高温下多孔结构的坍塌有关。采用拉曼光谱对制备材料的碳种类进行了表征，在1352和1580 cm-1分别代表无序sp3碳(d波段)和石墨sp2碳(g波段)，用强度比ID/IG来评价构型随机性。Cu@HHC的ID/IG比值为1.03，与Cu/C的ID/IG比值(1.04)相近，表明熔盐的加入对合成碳的石墨化程度影响较小。通过XPS测试检测了合成材料中Cu组分的价态。Cu 2p3/2区域的表征峰在933.0 eV左右，证实了所获得的Cu@HHC和Cu/C材料中存在金属Cu NPs。Cu氧化物没有发现明显的峰，数量可以忽略不计，与XRD结果吻合较好。此外，O1 s XPS谱中532.1 eV处的峰被认为是吸附态的氧，没有明显的O类信号，也没有观察到O空位。
2、在730°C直接煅烧3 h后，MOF晶体完全坍塌成不规则的固体块体，并团聚Cu NPs。令人欣喜的是，加入KBr--KCl盐，得到的Cu@HHC材料表面粗糙，碳骨架中有分层孔隙，其中均匀分布的空心腔尺寸在80 nm左右。同时，可以清楚地观察到母体MOF模板中Cu节点衍生的超细Cu NPs (<5 nm)均匀嵌入HHC骨架中，没有明显的聚集。单个Cu NP的高分辨率(HR)TEM图像显示其晶格条纹约为0.21 nm，与金属Cu NPs的(111)面相对应，与XRD和XPS结果吻合良好。高角度环形场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和元素映射进一步证实了超小Cu NPs在整个HHC骨架中均匀分散，没有明显的聚集。当热解时间缩短到0.25h，MOF模板塌陷成无定形碳，具有小的表面积和孔体积。在0.5h，由大量微孔和中孔组成的显著分级多孔结构开始形成。随着热解时间延长至1h，一些中孔逐渐合并成尺寸约为43 nm的空腔，导致分级碳中空腔的形成。进一步延长热解时间至3和5h，导致中空腔的尺寸分别扩大至约60和84 nm。随着热解时间的延长，HHC骨架逐渐转化为碳纳米片。值得注意的是，当热解时间小于5 h时，产物中没有观察到明显的铜团聚，表明熔盐可以有效地阻止金属在热解过程中的团聚。随着退火时间延长至8 h，HHC纳米结构完全转变为具有Cu聚集的无定形碳纳米片。总之，我们认为超小的铜纳米颗粒和HHC骨架的形成是由于熔盐的金属电离效应和孔径扩展效应。在加热过程中，KCl-KBr盐熔化并渗透到MOF模板的孔隙中，在加速有机配体碳化的同时起到了维持MOF模板多孔结构的介质作用。在730°C时，来自Cu-MOF的C和Cu原子根据Kirkendall效应向外迁移，在此过程中空位逐渐形成并扩大为微孔/中孔，并最终聚结为空腔。延长热解时间会导致空腔尺寸的扩大。随后，熔融盐在冷却过程中结晶，导致残余微孔和中孔的尺寸扩大。此外，在高温下，铜离子首先被KCl -KBr熔盐介质溶解，随后转化为超小的铜纳米颗粒；高极性被认为在抑制铜聚集方面贡献很大。最后，用去离子水洗涤除盐后，得到了具有超小铜纳米颗粒和HHC骨架的Cu@HHC材料。
3、热解参数包括热解温度和熔融盐的量被认为对超小的铜纳米颗粒和HHC纳米结构的制备有重要影响。在我们的策略中，热解温度被小心地控制在730°C，略高于KCl-KBr熔盐的熔点。在较低的热解温度(630 ℃)下，固体熔盐对形貌和孔隙率的调节能力较差，导致在Cu@HHC-630中形成不规则的碳骨架和明显的Cu聚集。较高的热解温度(830℃)会加速MOF模板的分解和随之而来的Cu和C原子的迁移，导致HHC骨架中产生分布不均匀的空心腔。此外，还考察了KBr-KCL盐量(x)对所得复合材料形态的影响。通过添加不同当量的熔盐，通过热解法制备了一系列Cu@HHC-x(x=20，30，50，60)材料。与Cu/C相比，所得材料的孔隙体积与x从20增加到60成正比，这归因于熔融盐的孔隙扩展效应。随着x从20增加到40，检测到表面积和空腔尺寸的增加；然而，更高的熔盐量(50和60)则导致了表面积的明显下降，这可以归因于C物种的急剧迁移和HHC纳米结构在过量熔盐介质中的坍塌。此外，XRD、XPS和SEM/TEM图像结果表明，在所研究的热解条件下，熔融盐可以在很大程度上阻碍金属的聚集。最终得出结论，40当量熔盐对于制备嵌入HHC纳米结构的超小Cu纳米粒子是最佳的。为验证这种熔盐辅助热解策略的适用广泛性，使用相应的MOFs作为前体，包括HKUST-1(Cu)、ZIF-8(Zn)、Ni-MOF和Mn-MOF，制备了一系列嵌入空心层碳的超小过渡金属纳米粒子(M@HHC，M=Cu'、Ni、Mn和Zn)（图3）。IV型N2吸附等温线揭示了它们的分层多孔性质，TEM图像和元素映射表明超小的Cu、Ni、Mn和Zn纳米粒子均匀分布在整个HHC骨架中。
4、制备的复合材料随后被用作羟甲基糠醛选择性加氢制备DFF的催化剂。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在130°C, 0.1 MPa O2条件下氧化HMF 8h。空白运行中仅获得18.0%的DFF收率。令人兴奋的是，Cu@HHC在相对温和的条件下表现出最佳的催化性能，DFF收率接近定量，优于Cu/C, M@HHC和Cu@HHC-x。在N2气氛下进行反应时，DFF产率小于5%，表明该反应具有好氧氧化性质。值得注意的是，还用液相色谱-质谱(LC-MS)对反应混合物进行了分析。没有检测到副产物(如FDCA)的特征峰，说明在研究条件下DFF是主要产物。进一步考察了溶剂、反应温度、反应时间等反应参数对Cu@HHC催化性能的影响。在甲苯、H2O、异丙醇或二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，Cu@HHC显示HMF转化率不理想。另一方面，随着温度从80°C增加到150°C，相应的HMF转化率从8.2增加到99.9%，对DFF的选择性为> 99%。此外，充足的反应时间(8 h)对于获得FFA的定量转化是必不可少的，当反应时间延长到2 h时，DFF的产量没有明显下降。
5、在铜基催化剂存在的情况下，ATR-IR光谱中清楚地观察到HMF在1518cm-1（呋喃环的C=C双键）和1677cm-1（醛基的C=O双键）的特征带。表明HMF分子通过醛基和羟基垂直地吸附在Cu NPs上，这是由于Cu原子和芳香族呋喃环之间的净排斥作用[顶部η1(O)-醛结合模式吸附] 。Cu@HHC上的波段强度明显高于Cu@HHC-x对应的波段强度，这表明HMF在Cu@HHC上的吸附性更强。此外，在Cu基催化剂和空白实验之间没有观察到明显的带强度差异，这意味着DFF在Cu基催化剂上的吸附很弱，估计这在很大程度上促成了其卓越的选择性。Cu@HHC催化剂的明显促进催化性能主要是由于均匀分布的超小Cu NPs的高表面积和适当的孔隙率导致HMF在顶部η1(O)-甲醛结合模式的强烈吸附。之后，生成的DFF被迅速解吸并扩散到反应混合物中，这在很大程度上抑制了过度氧化，从而导致了对DFF的突出选择性。通过过滤从反应混合物中简单地分离Cu@HHC。在七次循环中没有观察到明显的活性损失，而在循环中检测到Cu/C催化剂明显失活。七次运行后，Cu@HHC上的DFF产率比Cu/C高近七倍。在七次循环后，在HHC铜中也没有观察到铜的聚集或浸出。此外，XRD、XPS和拉曼光谱也揭示了反应后保存完好的金属Cu NPs和C物种。除去氧位或氧空位的参与，回收的Cu@HHC的O1 s XPS谱与新鲜的相比没有观察到显著的差异。Cu@HHC催化剂的良好稳定性归因于HHC骨架对超小Cu纳米粒子的纳米约束，这在很大程度上抑制了反应过程中Cu的聚集和浸出。
7、作者给出结论
1、成功开发了一种新的策略，用于制备嵌入中空分级碳(HHC)骨架的超小型过渡金属基(Cu，Ni，Mn和Zn)纳米颗粒(NP)。简单有效的合成策略只包括两步，不使用昂贵的前体，而是使用廉价的熔盐，熔盐在抑制金属烧结和扩大孔径方面起着至关重要的作用，导致均匀嵌入HHC骨架的超小过渡金属基纳米颗粒的形成。
2、得益于包封效应，制备的Cu@HHC对5-羟甲基糠醛的氧化催化性能明显优于直接热解制备的Cu催化剂。这种方法可以很容易地推广到其他金属的合成中。
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