具有 Cu(I)-N3C1 位点的单原子 Cu 电催化加氢促进硝酸盐还原为氨

主要介绍

1

文献题目:Electrocatalytic Hydrogenation Boosts Reduction of Nitrate to Ammonia over Single-Atom Cu with Cu(I)-N3C1 Sites

2

期刊：Environmental Science & Technology

DOI：10.1021/acs.est.2c04456

3

IF:11.357

Pub Date:2022-09-29

文献导读

硝酸盐向氨的转化可以起到两个重要作用：减轻硝酸盐污染和为氨合成提供低能量强度的途径。由电催化硝酸盐还原反应 (NO 3 RR) 进行的常规氨合成通常受到不完全硝酸盐转化、缓慢的动力学和析氢反应的竞争的阻碍。在此，合成了锚定在具有微调亲水性、微孔/中孔通道和丰富的 Cu(I) 位点的微/中孔氮掺杂碳 (Cu MNC) 上的原子 Cu 位点，用于将硝酸盐选择性还原为氨，达到室温硝酸盐的加压加氢。实验室实验表明，该催化剂每个活性位点的氨产率为 5466 mmol g Cu –1h -1并将含有 100 mg-N L -1的废水中的 94.8% 硝酸盐转化为接近饮用水标准（MCL 为 5 mg-N L -1），在 -0.64 V vs RHE。扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 和理论计算表明，Cu(I) 位点 (Cu(I)-N 3 C 1 ) 的配位环境将电荷集中在中心 Cu 原子周围并吸附 *NO 3和 * H 以平衡的吸附能吸附到相邻的 Cu 和 C 位点上。Cu(I)-N 3 C 1部分降低了限速步骤的活化能 (*HNO 3 → *NO 2 , *NH 2 → *NH 3) 与传统的 Cu(II)-N 4相比，并导致对 NH 3的热力学有利的过程。所制备的电催化电池可连续运行84 h（14个循环），产生21.7 mg NH 3 ，能耗仅为5.64 × 10 –3 kWh，适用于含硝酸盐废水的分散硝酸盐去除和氨合成。

合成与结构表征

采用逐步法制备Cu MNC-x，样品Cu MNC-x保持了ZIF-8的十二面体结构。能量色散x射线能谱(EDS)元素作图分析证实了C、N、Cu在Cu MNC-x结构中的均匀分布，有单Cu原子的存在。锚定在氮掺杂碳基体上的高密度原子Cu位点的分散性，这证实了Cu是孤立存在的，并确保了相邻催化位点之间的协同效应。

26°和43°的两个宽特征峰对应于石墨碳的(002)和(111)面，Cu基纳米颗粒没有明显的衍射峰，表明Cu原子或团簇分布均匀。有单个Cu位点的密度，而没有金属Cu的聚集。随着尿素添加量的增加，Cu(δ)/Cu(II)的比值从0.26增加到0.67。Cu NC和Cu MNC-7的拉曼光谱在1350和1585 cm−1处表现出碳基材料的D带和g带。通过对比Cu MNC-7和Cu NC，铜位点的能量和强度都有所提高，比表面积和孔结构也有明显改善。Cu MNC-7的接触角(24.59°)比Cu NC(108.29°)更小。Cu MNC-7在~ 8978 eV的上升边缘处表现出Cu2O和CuO之间的吸附强度，说明Cu位点的氧化态在+1 ~ +2之间，这与XPS分析一致。证实了原子分散的Cu位点。Cu MNC-7的EXAFS光谱与提出的三个模型(Cu−N3C1、Cu−N2C2和Cu−N4)相匹配，这与FT-EXAFS得到的配位环境一致。其中Cu原子通过氮(Cu−N, 1.88±0.03 Å)与载体形成三个单键，并坐标至一个额外的Cu−C键(Cu−C, 1.96±0.02 Å)。由于不同的电子构型和几何构型，与Cu - N4位点相比，不饱和Cu - N3C1位点往往表现出不同的催化性能。

NO3RR的电催化性能

与Cu NC相比，Cu MNC更大的孔隙和更大的比表面积促进了NO3RR的动力学，并适度缓解了NO2−的积累。硝酸盐(100 mg-N L−1)在6 h内可转化为NH3，去除率为96%，选择性为81.8%。不同Cu含量催化剂的织结率呈良好的线性关系，说明适当增加单原子位可以增强反应动力学。在较低的初始硝酸盐浓度下，NO3 -转化率和NH3选择性保持较高水平，然后随着硝酸盐浓度的进一步增加而下降。Cu MNC-7的NO3RR几乎优于其他已报道的催化剂，其硝酸盐初始浓度较低，硝酸盐转化率较高，NH3产率较高，这对于从环境低浓度硝酸盐废水中合成高纯氨具有重要意义。

NO3RR主要机制的鉴定

在0.3 V vs RHE时，100mg - n L−1 NaNO3的LSV曲线电流密度急剧增加，表明NO3RR的参与增强了整个电催化反应的活性和动力学，在−0.18 V vs RHE时出现了宽峰，这可归因于硝酸盐的还原此外，NO2RR和HER的起始电位比NO3RR更负，表明Cu MNC-7的原子Cu位点维持了金属Cu的固有活性。当不断向溶液中加入硝酸盐溶液时，电流密度增大并恢复到初始值，说明Cu MNC-7上的NO3RR参与了快速电子转移。在添加10 mmol TBA时，硝酸盐的转化和氨的产生都受到了抑制，这可以归因于NO3RR过程中•H途径的减弱。采用计时安培法研究了TBA在NO3RR过程中的影响，随着TBA的加入，电流密度逐渐下降。添加TBA的NO3RR中的电流密度和总电荷比不添加TBA的要低，说明除了电荷转移外，还可能存在•h介导的途径加速硝酸盐向氨的转化。

综上所述，电解液中活性•H在NO3RR反应的初始阶段贡献较大，随后的还原主要是通过硝酸盐与Cu MNC-7的Cu(I)/Cu(II)位之间的高效加氢和电子转移(H+ + e−)实现的。

DFT计算与长期稳定性

通过EXAFS拟合结果得到Cu(I)-N3C1的配位结构。由于氮的电负性比碳强，因此铜原子的氧化配位使用了四个Cu−N键+2 (Cu(II)-N4)状态。通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了原子Cu位点催化NO3RR性能的优越来源。加载Cu(I)原子后，N3C1位电荷密度降低，中心Cu(I)表现出强烈的电子损耗。Cu(II)-N4的电荷均匀分布在围绕Cu(II)中心的骨架上。这导致了Cu(I)与氮掺杂碳载体(N3C1)之间的电荷转移和更强的相互作用。Cu(I)-N3C1更倾向于与N′O中的带负电荷的O原子形成O端吸附模式。在14次循环运行过程中，电流密度几乎没有衰减。因此，总NH3产量为21.7 mg，能耗仅为5.64 Wh 。Cu MNC7在操作后仍保持良好的形貌和单原子Cu位点的均匀分布，说明在测试过程中大部分单原子Cu都被保留了，但Cu的氧化态降低到较低的值，并且在负电压的驱动下单原子位点可能发生还原或重组。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！