英文原题：VSe₂₋ₓOₓ@Pd Sensor for Operando Self-Monitoring of Palladium-Catalyzed Reactions
通讯作者：郝祺、邱腾，东南大学
作者：Mingze Li, Yunjia Wei, Xingce Fan, Guoqun Li, Xiao Tang, Weiqiao Xia, Qi Hao*, and Teng Qiu*
背景介绍
钯（Pd）催化剂由于其优异的稳定性和表面催化活性，已成为当前合成化学领域的基石。其中，Pd催化的偶联反应被广泛应用于有机分子框架的制备，包括苯胺、取代烯烃和含官能团烯烃的合成或苯乙烯和联苯的合成。然而，由于缺乏阐明Pd界面上分子演化过程的实验技术，这些复杂反应的分子动力学并不总是很清楚。如能实现Pd催化反应分子动力学的原位监测，将有效推进对相关反应途径和反应机理方面的研究。
表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering, SERS）已被证明是一种可用于原位跟踪催化反应分子动力学的创新工具。传统的SERS策略常依赖于金属结构产生的局域表面等离激元共振（Localized surface plasmon resonance, LSPR）来增强目标分子的拉曼散射信号，通过监测反应中不同分子SERS信号的产生或消失以分析催化界面处的分子行为。然而，这种基于LSPR的策略不可避免的伴随着等离子体诱导的热载流子和热效应，这些因素极有可能对Pd催化反应产生额外的影响，从而使我们无法观察到目标催化反应的原貌。因此，开发一种基于Pd催化剂的不引入额外影响的自监测策略对于进一步揭示Pd催化反应的机理是具有重要意义的。
文章亮点
1、通过液相还原法实现了VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器的精准构建
本研究以机械剥离制备的大面积VSe₂纳米片为基材，通过高温退火处理使其表面产生大量硒（Se）缺陷位点，进而通过液相还原法在表面Se缺陷处实现了氧（O）原子的插入和Pd团簇的精准组装（图1）。第一性原理计算结果显示，VSe₂₋ₓOₓ表面的O掺杂位点有利于[PdCl₄]²⁻离子脱卤反应的进行，一方面促进了Pd团簇的定向组装，同时也更有利于Pd团簇与基材间的电荷交换（图2）。
图1. VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器表面结构的精细表征。
图2. 氧掺杂Se缺陷的存在促进了Pd团簇的定向还原及基态电荷交换。
2、论证了VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器突出的SERS性能及其起源
本研究以对溴苯硫酚（4-bromothiophenol, BTP）和罗丹明6G（R6G）分子为例，检验了VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器突出的SERS性能及其相应的激光选择性。通过第一性原理计算，本文进一步的论证了VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器受化学机制主导的SERS性能的起源。一方面，VSe₂₋ₓOₓ@Pd表面能与分子形成更强的吸附及基态电荷转移，从而形成更强的界面偶极子；另一方面，VSe₂₋ₓOₓ@Pd费米能级处更高的电子态密度有效促进了与分子间的光致电荷转移过程。以上因素的共同作用使VSe₂₋ₓOₓ@Pd与分子形成的复合体系的拉曼散射截面得到了有效的增大，从而展现出优异的SERS性能（图3）。
图3. VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器的SERS性能表征及其机理讨论。
3、基于VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器实现了对典型Pd催化偶联反应的原位研究
本文选取Pd催化的BTP与苯硼酸（phenylboronic acid, BPA）交叉偶联形成巯基联苯（mercaptobiphenyl, MBP）这一典型的铃木宫浦（Suzuki-Miyaura, SM）偶联反应作为模型反应，以验证VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器的自监测能力。如图4，时变SERS信号显示，相较于传统的基于贵金属的监测策略，VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器可以避免LSPR诱导的副反应产物的干扰，观察到更纯粹的SM偶联反应的原貌。得益于此，本文进一步揭示了SM偶联反应的激光选择性及其起源。无论在532 nm或633 nm激光驱动下，基于VSe₂₋ₓOₓ@Pd的SM偶联反应均遵循二阶反应动力学；同时，633 nm激光能够使Pd团簇与BTP分子间光致电荷转移过程共振增强，因此633 nm激光驱动的SM偶联反应具有更大的反应常数与更高的反应产率。
图4. 基于VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器原位监测了Pd催化SM偶联反应的激光选择性及其起源。
总结与展望
研究团队通过精准构筑的具备优异SERS性能的VSe₂₋ₓOₓ@Pd传感器，实现了对Pd基催化SM偶联反应的原位监测，并深入揭示了SM偶联反应激光选择性的起源。本研究为用于Pd催化反应自监测的超灵敏SERS传感器的设计提供了全新视角，同时也为Pd催化反应的原位研究提供了一种有效手段，对进一步揭示Pd催化反应机理或高性能催化剂的设计具有重要意义。
相关论文近期发表在JACS Au 期刊上，东南大学博士研究生李明泽与博士研究生魏韵佳为文章共同第一作者，邱腾教授与郝祺副教授为共同通讯作者。
课题组网站：
https://physics.seu.edu.cn/tqiu/
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
