以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：
Probing and Leveraging the Structural Heterogeneity of Nanomaterials for Enhanced Catalysis
通讯作者：孙轶凡，上海交通大学变革性分子前沿科学中心
作者：Rui Yang (杨蕊), Zhenghong Bao (鲍正洪), Yifan Sun (孙轶凡)
背景介绍
纳米材料因尺寸依赖性和表界面效应而能够提供丰富的配位不饱和活性位点，为其在催化领域的广泛应用奠定了基础。尽管研究人员已经能够通过纳米结构的设计构筑来提升其催化性能，但达到均相催化中原子级别的均一性仍较为困难。纳米材料本征的复杂性会使得具有不同排列方式的原子共存，从而以不同的几何与电子效应影响多相催化反应的进程，这对催化剂构—效关系的理解带来了极大的挑战。因此，深入探究和有效利用纳米材料中的结构异质性，并由此解决多相催化中遇到的问题，变得至关重要。
文章亮点
近日，上海交通大学孙轶凡团队系统总结了纳米催化剂中结构异质性的成因与分类，并结合具体案例探讨了结构异质性对纳米催化性能的影响机制。如图1所示，作者根据结构差异的来源将纳米催化剂中的结构异质性分为了四类，即尺寸与晶面效应、表面与体相特征差异、局部与平均结构差异及催化过程中的原位重构。
图1 纳米催化剂中结构异质性的分类
尺寸是区别纳米材料与传统块体材料的关键。尺寸的定义因不同的体系而异，更小的颗粒尺寸并不一定能保证更高的活性表面积。例如，晶界、缺陷等微观结构的形成，以及包覆和塌陷等行为都会影响催化活性位点的数量。此外，不同暴露晶面在原子排布上的差异能够直接影响分子的吸附构型。即使在同一晶面，反应物分子在角、台阶、边缘、露台等不同位点的吸附也会因吸附模式的差异而展现出不同的催化性能。因此，精确控制纳米催化剂的尺寸及暴露晶面是准确评估活性位点数量、比较催化活性的基础。
纳米催化剂的催化性能源于其表面原子的不饱和配位结构，表面能的升高是导致表面与体相结构特征不同的驱动力。以受到广泛研究的 CeO2 基材料为例，电子显微镜、中子散射和核磁共振等实验结果表明，CeO2 纳米催化剂表面的铈原子与氧缺陷的种类与体相结构中均不同（Small 2018, 14, 1802915；Chem. Mater. 2021, 33, 3959–3970；ACS Catal. 2020, 10, 4003–4011）。当引入具有较高活性的过渡金属组分（如 Cu、Co 和 Fe 等），过渡金属原子倾向于在 CeO2 纳米材料的表面形成表面晶格掺杂，而非形成体相晶格掺杂的固溶体结构（ACS Cent. Sci. 2022, 8, 1081–1090）。这种掺杂金属分布的结构异质性能够诱导介稳催化物种的形成及稳定，例如 Cu-CeO2 纳米催化剂中 Cu3+ 的形成（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17193–17200）。
在纳米材料的合成过程中，多种具有相似热力学能的动力学产物会同时形成，从而导致材料局部结构与平均结构产生差异。例如，CoFe2O4 材料中不同区域 Co 的富集程度不同，从而导致 OER 活性的差异（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 12007–12019）。尽管很难消除这种因为合成方法限制带来的结构异质性，但催化反应的合理选择能够带来意想不到的效果，尤其是针对具有多个决速步骤、需要多种活性组分的串联反应（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5108–5115）。
以上三种结构异质性差异均源于纳米催化剂的制备过程，除此之外，在催化反应过程中纳米催化剂也会受包括温度、电位和吸附物种的影响而发生重构，产生尺寸、晶面和表界面结构与组分等参数的变化，从而导致结构异质性的产生。这进一步增加了纳米催化剂的复杂性，也对原位表征技术的发展提出了更高的要求。
总结与展望
纳米催化剂的多级结构异质性为催化机理的研究及催化活性的优化提供了广阔的平台，同时也带来了巨大的挑战。如图2所示，在未来的研究中，原子级精确、单分散纳米颗粒的可控制备，包括电镜、光谱和散射等在内多种表征技术的合理利用，以及基于不同催化体系的准确活性评估，将有助于我们对纳米催化剂结构异质性的理解与认识，并能够将其运用到包括高熵纳米材料和手性纳米材料等一系列非传统纳米催化体系的设计与优化中。
图2 未来研究方向：精准合成、先进表征及活性评估
相关论文发表在 ACS Nanosci. Au 上，杨蕊为文章的第一作者，孙轶凡为通讯作者。
通讯作者信息
孙轶凡，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组长，长聘教轨副教授，博士生导师。致力于无机纳米固体晶体结构与表界面性质的探索，以及纳米精准合成在多相催化中的应用与发展。已在 Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Cent. Sci. 和 ACS Nanosci. Au 等学术期刊发表论文二十余篇。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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