英文原题：Quantitative Evidence to Challenge the Traditional Model in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Modelling for Ethane Dehydrogenation over Fe/SAPO-34
通讯作者：郭辰曦 (浙江中控技术股份有限公司)、胡培君 (华东理工大学)
作者：Peng Chen (陈鹏), Ying Liu, Yarong Xu
乙烯是现代工业最重要的化工产品之一，其常规的生产方式（石脑油裂解生产乙烯）已无法满足其日益增长的资源需求。由于页岩气能直接得到高价值烯烃，乙烷无氧脱氢制备乙烯（EDH）引起了学术界和工业界的广泛关注。在该过程催化工艺中，金属分子筛由于其明确的催化位点及具有的高温稳定性被认为是极具前景的催化脱氢材料（图1）。尽管在实验上科学家对制备金属分子筛催化剂取得了一定的进展，但对其催化性能的模拟，尤其是动力学模拟依旧存在瓶颈，这使得催化工艺的进一步发展受到阻碍。
图1. (a)分子筛Fe/SAPO-34和SAPO-34的结构模型。(b)分子筛Fe/SAPO-34的反应活性位点。
近日，浙江中控技术股份有限公司（简称：中控技术）郭辰曦团队和华东理工大学胡培君教授团队合作，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算和微观动力学模拟系统研究了分子筛体系中的EDH过程。首先，在反应机理的建立中，由于分子筛三维多孔结构的独特性，该工作在传统多相催化表面反应机理的基础上，额外考虑了反应过程中自由基的参与。该工作在对Fe/SAPO-34及SAPO-34中EDH过程的研究中发现，吸附氢（H*）的覆盖度对基元反应的反应能及活化能垒有明显影响（图2a），即覆盖度效应，这种效应最终会导致在对机理和活性理解和预测上产生极大的偏差。其次，由于分子筛独特的三维多孔结构，自由基在脱氢过程中成为了关键的中间体。但稳态下自由基浓度（分压）的确定仍是理论模拟中的一个挑战。此工作中建立的分压迭代算法，结合基于“覆盖度自洽”的微观动力学模型，可以合理找到“自由基生成等于消耗”时的自由基浓度（图2b）。
图2. (a)H*覆盖度与H*吸附能的连续变化模型。(b)Fe/SAPO-34催化剂中乙基自由基浓度与消耗/生成速率的关联函数。
为进一步验证以上模型的合理性，该工作在800 ~ 950 K温度的区间内进行了EDH过程的微观动力学模拟。通过拟合覆盖度与能垒和吸附能函数进行动力学模拟（图3）发现，理论活性趋势能够与实验活性趋势完美契合。若不考虑覆盖度与自由基的理论结果则与实验结果相距甚远。
图3. (a)不同动力学模型得到的速率结果和实验值的对比。(b)理论反应速率和覆盖度随温度变化的曲线。(c)实验速率与理论速率在800-950K条件下的对比。
最后，中控技术郭辰曦团队和华东理工大学胡培君教授团队对于文献中常见的传统开放式催化模型提出了挑战（图4）：
1. 在多孔结构中，基元反应中存在可脱附到气相的中间体（例如自由基），这些中间体应该被考虑进催化机理中；
2. 多孔结构中的覆盖度效应同样会影响动力学模拟的结果，考虑覆盖度自洽的微观动力学模拟是必要的；
3. 多孔结构中可脱附中间体浓度的定量合理计算是保证动力学计算结果准确的关键。
综上所述，传统的开放表面模型缺少对可脱附中间体的考虑和描述。而当遇到多孔结构相关的催化体系时，合理考虑上述因素才能对催化过程有正确的理解和准确的预测。
图4. (a)传统催化模型通常不考虑可脱附中间体，动力学计算无法得到准确结果。(b)多孔结构催化模型考虑可脱附中间体，准确描述可脱附中间体的浓度，实现动力学计算结果与实验结果吻合。
该工作以“Quantitative Evidence to Challenge the Traditional Model in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Modelling for Ethane Dehydrogenation over Fe/SAPO-34”为题JACS Au 上(doi: 10.1021/jacsau.2c00576)。该工作的第一作者是华东理工大学研究生陈鹏（现中控技术计算模拟工程师）。通讯作者为中控技术的郭辰曦和华东理工大学的胡培君教授。上述工作得到了国家自然科学基金资助项目以及国家重点研发计划项目的支持。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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