英文原题：Ni- and Ni/Pd-Catalyzed Reductive Coupling of Lignin-Derived Aromatics to Access Biobased Plasticizers
通讯作者：Shannon S. Stahl, Gregg T. Beckham
作者：Zhi-Ming Su, Jack Twilton, Caroline B. Hoyt, Fei Wang, Lisa Stanley, Heather B. Mayes, Kai Kang, Daniel J. Weix, Gregg T. Beckham*, and Shannon S. Stahl*
背景介绍
木质素是生物质衍生芳香化学品的最大来源，是石油基原料的理想补充或替代物。将木质素解聚成芳香族单体已经取得了重大进展，但将木质素衍生单体（LDMs）转化为有价值的化学品的方法仍处于初级发展阶段。另一方面，联苯-4,4′-二羧酸（BPDA）作为聚酯的单体和非邻苯二甲酸酯的聚氯乙烯（PVC）增塑剂的核心结构，拥有极高的商业价值。几种最常见的木质素衍生单体（H，G，S）正好适合作为合成BPDA的前体。现有的BPDA合成需要通过多步骤合成路线（例如原料的氧化偶联、烷基化和/或脱氢反应，以及烷基的自氧化成羧酸反应），并且使用不可持续的石油基前体，得到的产物也是难以分离的异构体混合物。因此，一种从绿色可持续的生物基前体出发的，高效、高选择性合成BPDA衍生物的方法是极具吸引力的。
文章亮点
本研究以木质素衍生单体作为反应原料，通过Ni或者Ni/Pd催化的还原偶联反应实现了高产率、高选择性的BPDA衍生物的一步合成。本文的研究方法突出了传统化学和电化学还原合成方法之间的协同作用：高通量筛选方法快速找到有效的催化剂/配体，电化学提供高产量可持续的合成方式并往往导致反应性能的改善。由此制备的生物基二羧酸酯相对于商用邻苯二甲酸酯类增塑剂，表现出更好的PVC增塑剂性能和更低的毒性。
图文解读
以较为困难的S/S偶联为例，由于底物的大位阻效应，我们之前确定的最优自偶联条件对这一反应几乎无效，仅生成3%的产物。为了探索新的反应条件，我们使用24孔板进行条件筛选，并用锌粉作为化学还原剂。我们首先发现三氟酸盐S-OTf比甲磺酸盐S-OMs更有活性。接着我们对几十个氮基和磷基配体进行了测试。图1总结了部分结果。DPEPhos是唯一显示出较好反应性的配体；即使结构相似的XantPhos配体也是完全无效的（图1，条目5和6）。进一步的优化可以将S-S的产率提升至55%（图1，条目8）。而当我们使用带有不锈钢阳极的非分割电化学电池时，S-S产率进一步提高到78%，并且催化剂当量可以减半。
图一、镍催化的S-OTf的还原自偶联：将用锌还原剂优化的条件（A）转化为电化学条件（B）。
图二进一步说明了传统化学和电化学还原合成方法之间的协同作用。我们通过96孔板高通量筛选研究G和S磺酸盐的交叉偶联，评估了配体、溶剂、添加剂、磺酸盐活化基团和Ni/Pd比例的不同组合。图二左边图表中圆圈的大小与产率相对应，而颜色则反映了交叉偶联的选择性（较深的蓝色反映了较高的选择性）。在这些实验中，最值得注意的结果是双芳基二烷基单磷酸酯配体（"Buchwald配体"）的有益作用。这些配体的效用可能反映了它们促进困难的还原消除步骤的能力。然后，我们以10 mol%的NiCl2(dme)/phen和5 mol%的PdCl2(MeCN)2/SPhos作为催化剂开始了电化学研究，以获得交叉偶联的产物G-S、H-S和H-G。反应使用RVC作为阴极，铁作为阳极，以-1.8 V（vs Fc/Fc+）的恒定阴极电位进行电解，并获得了较好的初始产率。在此基础上，更进一步的条件优化实现了所有三个单体的高效交叉偶联。值得注意的是H/G的偶联反应。该反应代表了第一个甲磺酸芳基/对苯二甲酸芳基的选择性交叉偶联。
图二、镍/钯催化的木质素衍生的芳基磺酸盐的还原性交叉偶联。(A）G/S交叉偶联的HTE优化。（B) 电化学镍/钯催化交叉偶联的优化。
我们进一步测试这些产物作为PVC的增塑剂的性能，并比较它们与现有的石油衍生的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的性能。我们利用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对用这些材料增塑的PVC进行了表征，测量了它们的的玻璃化温度（Tg）和损失10%质量时的热解温度（Td10）。前一个指标反映了增塑剂软化PVC的能力，而后一个指标反映了增塑材料的热稳定性。优良的增塑剂可实现较低的Tg和较高的Td10值。图3的结果显示，不同的增塑剂将PVC的Tg从83.0降低到52.1-61.0 ℃。DEHP、G-GPL和G-SPL的效果最好，其Tg值分别为52.1、54.4和54.6 ℃。同时，H-GPL和G-GPL导致增塑PVC有明显的热稳定性增强，其Td10（278和281 ℃）甚至高于PVC本身（272 ℃），并且都超过了DEHP（Td10 = 253 ℃）。
图三、木质素衍生的双芳基增塑剂的热分析。
总结与展望
本文中，我们实现了常见木质素衍生单体之间所有可能的自偶联和交叉偶联反应。该研究的重要成果包括 (a) 发现了镍催化还原偶联反应中缺乏先例的单齿和双齿膦配体；(b) 实现了催化条件从化学到电化学的成功适配，且电化学具有相当或更优越的性能；(c) 在电化学条件下首次实现Ni/Pd 双催化还原的芳基交叉偶联；(d) 产物联芳基二羧酸酯表现出更优良的 PVC 增塑剂性能和更低的生物毒性。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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