铜锡合金催化剂催化一氧化氮合成氨的电化学研究

Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst

作者：Jiaqi Shao, Huijuan Jing, Pengfei Wei, Xiaoyan Fu, Long Pang.Yanpeng Song, Ke Ye, Mingrun Li等

通讯作者：Guoxiong Wang and Jianping Xiao

期刊：Nature Energy

影响因子：56.7

研究背景

氨及其衍生物在各个领域都发挥着重要作用。氨不仅用于生产肥料，而且还被认为是一种能量载体。近年来，在可再生能源发电的驱动下，N2直接电化学还原为NH3，已被提出作为一种清洁和可持续的替代Haber-Bosch工艺。然而，尽管电化学N2还原反应得到了广泛的研究，但其低活性和法拉第效率(FE)仍然是一个很大的挑战。因此，科学界一直在寻找其他的电化学途径来生产氨，NORR是一种很有前途的氨合成途径。

研究亮点

设计了一种铜锡合金（Cu6Sn5），其在电催化NO合成NH3中具有高活性。

研究内容

01

Cu6Sn5合金催化剂的合成与表征

通过算法来来识别途径并建立反应相图如图a所示，rA, rB和rC代表了在三种不同的途径中每一种途径所确定的ΔGRPD最高的步长。rA、rB和rC中最低的ΔGRPD被确定为ΔGRPD-limiting能量，热力学上是最优途径(图a中的黑色途径)。研究了六种不同晶体结构的Cu-Sn合金(图b)。计算的形成能表明这些Cu-Sn合金是稳定的。图c显示了eNORR的活性图，说明了不同催化剂的不同活性(红色区域表示最高活性)。图d表示在不同的金属和合金上进行eNORR的ΔGRPD-limiting步骤的二维图。总体而言，Cu-Sn合金在以NH3为最终产物的NORR中表现出良好的热力学形势。

02

Cu6Sn5合金催化剂的合成与表征

采用一步共电沉积法制备Cu6Sn5合金催化剂，通过图a、b表征验证了Cu6Sn5合金的晶体结构。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示，Cu6Sn5合金具有d间距为2.96 Å的晶格条纹，与Cu6Sn5的(221)面一致(图c)。通过扫描透射电子显微镜能量色散x射线能谱(STEM-EDS)研究了Cu和Sn在Cu6Sn5催化剂中的原子位置，清晰地揭示了Cu和Sn原子在原子尺度上的交替分布(图d)。

03

电化学性能评价

为了评估Cu6Sn5催化剂的eNORR活性，我们制备了GDE来提高气态NO对电化学界面的可及性，并在特制的流动池和MEA电解槽中评估了eNORR的性能(图a,e)。与Cu和Sn催化剂相比，Cu6Sn5催化剂在接近0.03 V和- 0.10 V的RHE条件下对氨的选择性更高(图b)。相对于RHE，在0.24至−0.23 V的宽电位范围内获得了超过90%的氨的高fe(图c)。副产物(N2和N2O)不到9.0%。RHE相比，0.13 V时氨的FE为~90%(图d)。

04

原位光谱法研究活性相

为了确定Cu6Sn5催化剂在操作条件下的活性相，我们以NO为反应物进行了原位x射线吸收光谱(XAS)测量。原位EXAFS光谱显示，在1.5 ~ 2.0 Å范围内Sn - o键出现峰值，表明Cu6Sn5催化剂中的Sn在开路电位下被氧化。随着过电位的增大，Sn-O信号逐渐减弱，与RHE相比，在−0.2 V时Sn-O信号几乎完全消失，这表明在有反应物存在的电化学条件下(NO和H2O;图a)。此外，Sn箔和Cu6Sn5的k2 -加权EXAFS谱的小波变换进一步证实，相对于RHE，−0.2 V时Sn - o键几乎没有保留(图b,c) Cu K-edge XANES谱、EXAFS谱和k2 -weighted EXAFS谱的小波变换结果表明，Cu以合金态存在，开路电位处未观察到Cu - o键。配位数和键距均保持不变(图d-f)。

05

机理分析

我们通过DFT计算研究了Cu6Sn5、Cu和Sn三种催化剂的反应机理。不同表面覆盖率下氧的吸附能(图a)。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu6Sn5(221)表面的氧吸附能强，说明Sn电极在eNORR中容易被氧化，而Cu和Cu6Sn5电极更耐氧化，这很好地解释了原位EXAFS结果。

转自：“科研一席话”微信公众号

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