用于HMF加氢制备DMF生物燃料的高效锰修饰钴基催化剂

题目

Efficient manganese decorated cobalt based catalysts for hydrogenation of 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5‐dimethylfuran (DMF) biofuel

期刊

THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING

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2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种具有高品质的生物燃料生产前景广阔的化合物。本研究旨在开发新的高效催化剂，以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料合成DMF。采用NaBH4还原法制备了Co、Mn/Co和Ru/Co催化剂。通过改变反应温度和时间等参数，对催化剂进行了HMF加氢制DMF的活性测试。以不同Mn/Co摩尔比的金属前驱体制备的Mn/Co催化剂在HMF加氢反应中都是有效的。在不含贵金属的Mn/Co(50/50)催化剂存在下，在180℃下反应4小时，DMF收率为91.8%。

结果与讨论

在下图所示的Mn/Co(15/100)、Mn/Co(50/50)和Mn/Co(70/30)催化剂的XRD谱图中，2θ角为44°、51.7°和75.8°的峰对应于Co (0) 。2θ角在42度值处的峰表示Co2B或Co3B结构。另外，2θ角在47°处的峰可能是Co3B 。在Mn/Co(15/100)的XRD谱图中，28°的峰代表CoB合金。在所有催化剂中均没有观察到代表结晶锰结构的峰。

用XPS测定了活性最高的Mn/Co(50/50)催化剂的结构、金属比和关系。虽然XRD未观察到锰的结晶结构，但XPS测定了Mn(2+)和Mn(3+)。分析结果显示，催化剂的Mn、Co和B含量分别为0.65，94.06和2.27 g/g。据了解，在催化剂结构中，硼与NaBH4还原过程中，硼参与催化剂结构。即在催化剂制备过程后，催化剂结构中存在少量锰。

以乙酸钴([CH3COO]2Co.4H2O)为前驱体与NaBH4的质量比分别为0.25∶1、0.5∶1和1:1制备催化剂。催化剂在1 MPa H2初始反应压力条件下，在150℃下反应6 h。反应的DMF产率(%)和HMF转化率(%)见下表。当催化剂的摩尔比为1:1时，DMF产率最高，为49.7%。研究了温度对([CH3COO]2Co.4H2O)/NaBH4摩尔比为1:1的钴催化剂DMF产率的影响。以Co为催化剂，在130、150、180、200℃的温度下，以THF为溶剂，H2初始压力为1 MPa，加氢反应持续6小时。当温度为130°C时，DMF的产率为32%，而温度为150°C时，DMF的产率提高到49.7%，HMF的转化率也有所提高。DMF产率在150℃时达到最大值，随后DMF产率显著下降，180℃时DMF产率为14.2%。在200℃时，DMF没有形成，HMF转化率也显著降低(46.1%)。可以说，在Co催化剂存在下，较高的反应温度(如200°C)会对加氢反应机理产生不利影响。

在锰盐与钴盐的不同摩尔比(10/ 100,15 / 100,50 / 50,30 /70)下制备Mn/Co催化剂，以提高有效Co催化剂加氢反应的DMF产率。在H2初始压力为1mpa，温度为150℃，反应时间为6小时的条件下，测试了催化剂的活性。与使用Co催化剂的反应相比，使用Mn/Co催化剂的加氢反应具有更高的DMF产率和HMF转化率。观察到Mn/Co催化剂中Mn用量的增加对DMF收率也有积极的影响。在Mn/Co(50/50)催化剂的存在下，DMF产率最高，为74.3%。结果表明，Mn/Co(70/30)催化剂降低了DMF产率。在1.5 MPa H2初始反应压力下，分别在140、160、180和200℃条件下反应6 h，考察温度对Mn/Co(50/50)催化剂下HMF加氢反应的影响。DMF产率随反应温度的升高而升高。DMF产率在180℃时达到最大值89.1%，在200℃时降至74.4%。在各温度条件下，HMF转化率均达到100%。虽然HMF转化率没有下降，但DMF产率的下降表明在200℃时形成了副产物。在Mn/Co(50/50)催化剂的最有效反应温度180℃下，反应时间为1 ~ 6 h，考察反应时间对DMF产率的影响。DMF产率和HMF转化率都受到反应时间增加的积极影响。虽然HMF在第一个小时的转化率达到90%，但DMF的产率仍然保持在50%，说明HMF转化为副产物而不是DMF。

第一次使用时DMF的产率为54.9%，经过每次重复性试验后，DMF产率降低，最终DMF产率为12.7%。根据Mn/Co(50/50)催化剂中Co结构的XPS分析结果，在第四次使用后，催化剂中的Co(2+)峰比Co(0)峰更明显。第四次使用后，催化剂结构中Co (2+)/Co(0)的表面比由1.61提高到5.81。重复使用后催化剂活性的下降可能是由于催化剂结构中的Co金属氧化所致。

结论

在不使用昂贵的贵金属如Ru的情况下，用非贵金属Co催化剂从HMF中获得了较高的DMF产率。为了提高Co催化剂存在下DMF的产率，制备了锰盐与钴盐不同配比的Mn/Co催化剂。考察了催化剂中Mn含量的增加对加氢反应的影响。在1 MPa H2初始压力下，Mn/Co(50/50)温度为150℃，反应6小时，DMF收率为74%，HMF转化率为89%。在Mn/Co催化剂的存在下，不同的反应温度(140°C、160°C、180°C和200°C)和不同的反应时间(1、2、3、4和6 h)下进行了实验。在180℃下反应4小时，DMF收率达到91.8%。本研究设计了一种不含贵重贵金属的Mn/Co催化剂，用于HMF加氢制DMF。进一步的研究将采用不同的制备方法来提高Mn/Co催化剂的可重复使用性能，将对该反应的工业应用非常重要。

转自：“科研一席话”微信公众号

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