硝酸盐还原电化学合成氨的高活性和高选择性单原子催化剂的高通量鉴定

一、文献信息

二、主要内容

1. TM SAC的结构和稳定性

采用四步筛选方法来确认TM SAC是否适合将硝酸盐还原为氨，并详细标记了筛选过程每个步骤的标准，首先，需要验证TM是否可以稳定地锚定到碳层中。其次，NO3-能够稳定地吸附在TM SAC上，这也是整个筛选步骤的必要标准，可以保证后续的反应。特别是NO3的吸附能必须满足：ΔG*NO3<0。三、催化剂活性筛选，即具有较大极限势的TM SAC（UL，通过计算吉布斯自由能） ，被消除。最后，必须确认剩余催化剂的选择性，以确保NO3RR过程中NH3的合成具有比其他竞争反应产物（H2、N2）更低的UL 、NO 和 NO2）。此外，TM SAC候选物的热力学稳定性通过结合能Eb进行检查，其定义如下：Eb = ETM SAC- EN4C - ETM，其中ETM SAC和EN4C代表TM SAC候选物和原始底物的总能量，ETM 是孤立 TM 原子的能量。

2.硝酸根在TM-SAC上的吸附

负吸附能表明NO3-吸附到TM SAC底物上是自发放热过程，有利于后续反应。反之，如果吸附能为正，则NO3-不能自发吸附在底物上，后续反应无法进行。

除了 TM SAC 包括 3d 中的 Co、Ni、Cu、4d 中的 Rh 和 Pd 以及 5d 中的 Ir、Pt 和 Au 之外，TM SAC 对 NO3 的吸附大部分是放热过程，这被证明是极好的潜在催化剂。对于早期 TM SAC，大多数候选者的 ΔG*NO3 值比 TM SAC 上的 G*H 和 G*N2 值更负，表明 NO3RR 是有利的

3.TM SAC上的NO3RR机制

通过高通量计算系统地检验了TM SAC的NO3RR性能，性能标准是极限电位（UL = -Gmax/e，其中Gmax是所有基本步骤中自由能变化的最高值）。图显示每个周期中心的UL值均低于左侧和最右侧的UL值，表明它们是潜在的NO3RR电催化剂来生产NH3。不同TM SAC催化剂的极限电势UL与ΔG*NO3之间的火山图其中Os SAC和Fe SAC几乎位于火山顶部。选择ΔG*NO3作为描述符，因此NO3-吸附能太强或太弱都有利于整个反应的完成；特别是，NO3-吸附太弱会抑制 NOH 或 NHO (*NO + H+ + e-→ *NOH/*NHO) 的生成，而吸附太强会导致 NH3 (*NH2 + H+ ) 形成的反应途径困难e-→ *NH3)，此外，氨的最终解吸也是评价反应活性的重要指标。除了 Cr SAC 和 Mn SAC 之外，ΔG*NH3-des 值均为正值，并且有前景的 Os SAC 和 Fe SAC 的 ΔG*NH3-des 分别为 0.34 和 0.01 eV

4.Fe-SAC和OS-SAC的NO3RR性能

a, b) 分别是理想的 Fe SAC 和 Os SAC 途径的 NO3RR 自由能图。为了进行比较，还显示了释放 NO2、NO、N2O 和 N2 的路径。c, d) 分别吸附在 Fe SAC 和 Os SAC 上的 NO3RR 中间体的结构

5. Fe-SAC和OS-SAC上NO3RR活性的来源

我们计算了电荷密度差来表示NO3-和底物之间的电荷转移效应。观察到 TM SAC 和吸附的 NO3 之间存在明显的电荷转移。从 TM 原子到 NO3 的电荷转移（Fe SAC 和 Os SAC 分别为 1.28 和 1.43 e–）提供了实质性证据

6.Fe SAC 和 Os SAC 的稳定性

从头算分子动力学（AIMD）来考虑Fe SAC和Os SAC的稳定性。Fe SAC 和 Os SAC 的完全优化模型如图所示。AIMD以1 fs的步长演化10,000步后，Fe SAC和Os SAC的结构仍然稳定。不存在键断裂，可接受的表面变形（围绕原始构型振荡）也很小。它还在500 K下具有极高的热稳定性

三、结论

通过高通量第一原理计算研究了一系列TM掺杂氮配位SAC用于将硝酸盐电催化还原为氨的活性和选择性。

考虑四步筛选法和NO的各种吸附方法，计算了不同的反应路径，并将其与副产物的能垒进行了比较。结果表明，Fe SAC 和 Os SAC 位于火山图顶部附近，分别具有-0.42 V 和- 0.53 V 的优异极限电势。

此外，NO2、NO、N2O、N2等副产物形成的能量势垒也较大。这一发现还表明Fe SAC和Os SAC对NH3的形成具有良好的选择性。进一步计算还表明，Os SAC对HER副反应的选择性优于Fe SAC。Os SAC 在 500 K 下也保持结构稳定性。因此，我们的理论分析证实 Os SAC 是一种潜在的 NO3RR 电催化剂，具有优异的活性、选择性和稳定性，从而为高效硝酸盐降解和氨生产开辟了新途径，从而缩短了时间NO3RR 实验研究中试错的经济成本

转自：“科研一席话”微信公众号

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