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文献题目：Double-Atom Catalysts Featuring Inverse Sandwich Structure for CO2 Reduction Reaction: A Synergetic First-Principles and Machine Learning Investigation
所属期刊：ACS Catalysis（IF: 12.9）
发表时间：2023.07.07
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01584
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该研究中结合第一性原理密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）全面探索双原子催化剂（DACs）在缺陷石墨烯（gra）上锚定的反三明治结构催化CO2RR生成C1产物的潜力。
从五种同核开始M2⊥gra（M = Co、Ni、Rh、Ir 和 Pt），然后是一百二十七种异核MM′⊥gra（M = Co、Ni、Rh、Ir 和 Pt，M′ = Sc ~ Au）。通过DAC的结合能、形成能和金属原子的溶解电位，以及水分子的第一性原理分子动力学模拟，进行DACs的稳定性评估。根据 DFT 计算确定了Rh2⊥gra DAC优异的催化性能。采用ML方法将关键因素与DAC的活性和稳定性相关联，并通过所获得的ML模型进一步用于预测具有相同反夹层构型的784种DAC中的154种电催化剂的性能。
总体而言，这项工作不仅确定了性能优异的CO2RR DAC具有反夹层结构，同时也将CO2RR活性与原子特性建立联系。
研究内容
01
同核双原子催化剂(M2⊥gra)CO2RR
通过Bader电荷分析（图1a）表明，电子从金属二聚体转移到吸附的CO2中分子增加 0.25–0.52 e，表明CO2分子可以被这五个M2⊥gra DAC吸附和活化（M = Co、Ni、Rh、Ir 和 Pt）。计算五种DAC上每个反应步骤的自由能来找到最佳CO2RR通路，其中 Ru2⊥gra的极限电位仅为0.58V（图1b），展现出良好的催化活性。为了确定反三明治结构特殊的催化性能，对不同构型的两个Ru原子掺杂在缺陷石墨烯上的催化剂进行比较研究，最终确定了反三明治结构由于对CO2适度的吸附能而展现出优异的催化性能。
图1a
图1b
02
MM′⊥gra性能评估
首先通过计算缺陷石墨烯上金属原子的结合能并将其与准金属相中的内聚能进行比较，研究了这些MM′⊥gra催化剂的热力学稳定性，并通过热力学稳定性对 MM′⊥gra进行初步筛选。
第二步筛选过程通过FPMD仿真评估热稳定性来实现，。在整个 FPMD 模拟过程中保持原始几何结构，能量振荡轻微的催化剂符合热稳定性要求（图2a）。
第三步的筛选由导电性来完成，通过态密度（DOS）计算并分析DOS图（图2b）确定物质的导电性，由前两步筛选得到的31种异核催化剂均具有良好的导电性。
图2a
图2b
03
异核双原子催化剂(MM′⊥gra)的CO2RR
由于异核MM′⊥gra DAC的不对称结构，CO2有两个不同的位点，即M和M′吸附, 这33个异核DAC上最稳定的CO2吸附可分为两组（图3a）：一种是只有CO2的C原子与 M键合，另一种是CO2的C和一个O原子分别与M相互作用。
确定吸附位点之后，对MM′⊥gra催化剂进行了大量的DFT计算，得到了CO2RR过程中每个基本步骤的自由能变化的。给出部分催化剂的阶梯图以及反应机理图（图3b：RuIr⊥gra；图3c：RhPt⊥gra）并对基于Co、Ni、Rh、Ir和Pt的DAC限制电位进行总结（图3d）通过对全过程的分析发现所有DAC的反应都通过*CO、*HCOOH和*CH2O中间体，它们可从催化剂中释放出来，进一步得到CO、HCOOH和HCOH，作为2e-或4e-还原产物。通过对候选催化剂的阶梯图的分析找出15 个表现良好的DAC（UL<0.70V）
此外，为了探究这些DAC的水稳定性，我们对Rh2⊥gra、RhIr⊥gra 和 RhPt⊥gra进行了FPMD模拟。在水溶液中，在室温（300 K）下，时间步长为1 fs，持续时间为5 ps，这三种DAC的结构都保存完好（图3e），表明具有反三明治结构的DAC在水溶液中是稳定的。
图3a
图3b
图3c
图3d
图3e
04
CO2RR与HER的竞争反应
通常，析氢反应 （HER） 被认为是CO2RR的主要竞争反应，评估HER与CO2RR的竞争，通过比较*CO2和*H的吸附能来实现（图4a），结果显示筛选出来的15种DAC都可以抑制HER，因此对CO2RR具有高选择性。
Sabatier原理表明：理想的催化剂应为反应物、中间体和产物提供适度的吸附强度，以便在催化反应完成后快速从活性位点去除催化产物。d带中心是与催化剂的电子性质和吸附强度相关的物理量，因此，对DAC的d带中心和吸附能进行拟合（图4b），拟合结果表明适度的吸附能与更好的催化活性相关，并且CO2吸附能与MM′⊥gra的d波段中心密切相关。
图4a
图4b
05
机器学习（ML）分析
通过上述DFT结果，试图进一步理解催化活性与DAC的内在特性之间的联系，尤其是每个内在特性的重要性，从而能够预测类似结构DAC的性能。本文选择了10个与催化剂结构和原子性质相关的描述符包括金属和配体原子的半径之和、两种金属原子的电负性之和、差，两个金属原子的第一电离能之和、差，两个金属原子的电子亲和力之和、差，以及两个金属原子的d电子数。由于输入数据的大小有限（38组），因此ML算法使用了梯度提升回归（GBR）模型，通过模型训练和测试，GBR模型在训练集和测试集中表现良好R2的值分别为 0.99 和 0.90（图5a）。ML 预测的 UL值与DFT结果非常吻合，表明ML模型应该足以进行进一步的特征分析。
我们基于ML模型进行了特征重要性分析（图5b）其中最重要的特征是两个金属原子之间的第一电离能差值，其特征重要性高达0.41，其他九个特征的重要性相对较低。
最后，使用获得的ML模型来预测UL在石墨烯空位两侧结合28个TM原子，获得了784种可能的MM′⊥gra催化剂。图 5c 显示了ML预测这784个DAC 的UL二维图（称为热图）图中按颜色梯度取值，可以根据该图实现784 DAC性能的评估和筛选。
图5
研究结论
Rh2⊥gra 在五个同核M2⊥gra（M = Co、Ni、Rh、Ir 和 Pt）中脱颖而出，并优于一系列基于Rh的非逆夹层结构的SAC和DAC，展现出更好的 CO2RR性能。
对127个扩展的异核DAC（MM′⊥gra，M = Co，Ni，Rh，Ir和Pt，M′ = Sc–Au）其中14种具有良好的催化性能，特别是 RhIr⊥gra 和 RhPt⊥gra 的极限电位极低，分别为 -0. 36 V 和 -0.26 V。
与大多数 DAC 相比，CO2RR 的最终产物更倾向于 CH3OH 和 CH4，因为 *CO、*HCOOH 和 *CH2O 中间产物会因结合力强而进一步氢化的到产物。
通过 ML 方法对 38 种 DFT 稳定 DAC 的原子特性进行深入分析后发现，两个金属原子在垂直方向上的第一电离能差值在催化活性中起着主导作用。
在 784 种具有反三明治结构的 DAC 中，ML 模型预测出 154 种可以用于电催化 CO2RR 的稳定且高效的 DAC。
PdPt⊥gra 和 RuPd⊥gra 的 DFT 计算极限电位（分别为 -0.48 和 -0.48 V）与 ML 预测的 UL 值（分别为 -0.45 和 -0.47 V）一致。
转自：“科研一席话”微信公众号
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