文献信息
通讯作者：朱英
通讯单位：北京航空航天大学
DOI：10.1021/jacs.3c02399.
发表时间：2023年
期刊：JACS
文献导读
铜是唯一已知的能够有效地将二氧化碳电催化生成增值多碳产品的材料。由于反应中Cuδ+状态和微观结构的不稳定性，铜催化剂仍然面临着选择性低和耐久性差的巨大挑战，特别是在高电流密度下。在这里，我们报道了一种合理的一步表面配位方法来合成具有超稳定的Cuδ+状态和疏水性(Cu CF)的铜树枝晶，即使暴露于空气中超过6个月后也是如此。结果表明，在部分电流密度为453.3 mA cm−2时，铜碳纤维在流动电池中的C2 FE为90.6%。在膜电极组件(MEA)形式下，实现了在800 mA下400 h的稳定电解，甚至在10A的大工业电流下开创性的稳定运行。我们进一步证明了在固体电解质反应器中，在600 mA下连续生产相对纯度为90%的C2H5OH溶液超过50h。光谱和计算结果表明，在铜碳纤维表面形成了铜(II)羧酸盐配位物种，这保证了Cuδ+态的稳定性和疏水性。结果表明，催化剂表面具有丰富的活性中心和稳定的三相界面，具有最佳的CO吸附强度和吸附构型。铜碳纤维上混合的*CO吸附结构使*CO二聚反应更容易进行，从而促进了CO2向C2产物的转化。这项工作为工业电流密度下超高稳定性铜基催化剂的设计和开发提供了一个很有前途的范例。
催化剂合成
采用电沉积法制备了Cu CF催化剂，在−0.2A cm−2恒定电流密度下，连续通入CO2气体(20标准立方厘米/分钟)，反应时间为预定时间。该溶液由0.1M甲酸铜(Sigma-Aldrich)、0.2M酒石酸二氢钠(Sigma-Aldrich)和1M KHCO3组成。在电沉积过程中需要持续搅拌(∼60rpm)。在制备CuRef催化剂时，将铜纳米颗粒(Sigma-Aldrich)分散在异丙醇和水(体积比为3：1)的混合物和Nafion全氟树脂溶液(5wt%在低级脂肪醇和水的混合物中，Sigma Aldrich)中。将该油墨在超声波下分散30分钟，并以约3 mg cm−2的楔形颗粒负载量喷涂在气体扩散层(SGL碳)上。阳极催化剂是由浸渍涂层和热分解方法制备的钛网负载氧化Ir(IrOx/Ti网)(详细信息见支持信息)。
电化学测量
所有的电化学测试都是在室温下进行的。使用CHI电化学工作站(760系列)在1cm2的流动池中进行了电化学测量。采用三电极结构，并进行红外校正。流动池由三个隔室组成：气室、阴极室和阳极室。气体室和阴极室由阴极电极隔开。阴极室和阳极室由Fumapem阴离子交换膜(FAA-3-PK-130)隔开。采用一片铂箔作为水氧化的阳极。以汞/氧化汞电极为参比电极。在CO2RR过程中，1M KOH溶液以∼5mLmin−1的流速在阳极和阴极上循环。二氧化碳气体流量固定在20sccm。气相产物用气相色谱分离，用热导检测器和火焰离子化检测器进行检测。以99.99%的高纯Ar为载体。以二甲基亚砜(DMSO)为内标，用1H核磁共振对液体产物进行定量。
对于MEA电解槽中的电化学测量，将阴极、可持续离子交换膜(二氧化钛材料)和IrOx/Ti网压缩形成MEA。MEA放置在阳极室和阴极室之间。CO2气体以不同的进料速率与蒸馏水一起连续流入加湿器，然后供应到阴极室。阳极室中加入1M KOH溶液(10mLmin−1)。利用配备了定制的电流增强器(20安培)的电化学站，我们评估了在不同电流密度下双电极系统中阴极电极的性能。来自阴极侧的产品通过一个冷集器，用于分离液体产品和气体产品。考虑到阳极和阴极侧收集的产物总量，计算了液体产物的有限元。
在阴极电流密度为2 0 0 mA cm-2的条件下，采用一步电沉积法，在四水甲酸铜存在下，在连续的二氧化碳气泡中，在气体扩散层上制备了具有稳定Cuδ+位(CuCf)的疏水性铜树枝晶.。如扫描电子显微镜(SEM)图像(图1a)所示，还原后的铜在GDL上形成树枝状结构。研究了催化剂形成过程中CuCf随时间变化的结构演化过程。如图S1所示，经15 S电沉积后，初始铜晶种呈纳米颗粒形态，平均直径为∼50 nm。将电沉积时间延长到12 0 S，铜的平均尺寸增加到树枝状结构的∼12 0 nm。我们测试了不同电沉积时间形成的铜碳纤维催化剂的空气/水接触角。可以看到，接触角从86°到140°不等，这取决于电沉积时间(图1b和S2)。同时，根据ECSA测量，随着电沉积时间的增加，铜碳纤维的表面粗糙度系数也增加(图S3−S5和表S2)。X-射线衍射仪(X射线衍射仪)分析表明，铜碳纤维为金属铜，铜(111)、铜(100)和铜(110)晶面共存，但没有氧化相(图S6)。在CuCf上拍摄的透射电子显微镜图像进一步揭示了树枝状结构，高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)的能量色散X射线元素图证实了Cu、O和C元素的均匀分布(图S7)。O和C原子的共存归因于催化剂表面同时含有C和O元素的有机基团(S)的存在。
为了研究铜碳纤维的表面成分，我们在准原位条件下进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。图S8a中的C1S谱显示了对应于C−O和C=O的两个主峰。同时，图S8b中的O1S谱显示了Cu−O和−COO基团的峰，这表明含碳基团来自于铜(II)羧酸盐配位物种，如先前报道的那样。为了验证我们的推测，选择具有明确定义的铜(II)桨轮的MOF HKUST-1(−Cu2(COO)4)作为XPS参考材料(详细信息见方法部分和支持信息)。如图S9所示，香港科大讯飞1号的C1S和O1SXPS谱图显示了桨轮(−Cu2(CoO)4)的C-−O和−CoO对应的峰，这与铜CF的峰相似，进一步表明−Cu2(CoO)4在铜CF中的存在。此外，我们还进行了拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱，以进一步研究铜碳纤维的化学成分。26如图S10所示，铜碳纤维的拉曼光谱在低频区的458和505厘米−1处出现峰，代表了铜−OOC的铜−O伸缩模式。27铜碳纤维(图S11)的红外光谱显示特征峰归属于−COO基团的对称振动(1370和1417厘米−1)和不对称振动(1465和1646厘米−1)。我们还对CuCf催化剂(图S12)进行了线性扫描伏安法，以进一步检测氧化还原电位观察到的HCOO−物种，与先前的报告一致。26这些结果证实了CuCf表面存在铜(II)羧酸盐配位。
此外，我们还利用铜的L3M45M45俄歇能谱定性地表征了铜的氧化态。以前的研究表明，从L−S耦合的1G和3F中分离出两个末态项，其中铜的不同价态的1G峰分别位于917.1(Cu2+)、915.8(Cu1+)和918.0 eV(Cu0)，而3F峰仅在Cu0时可见。如图1c所示，在916.2 eV处的1G峰表明铜处于中等价态的铜δ+(0<δ<1)。同时，清晰的3F峰证实了Cu0的存在，这与上述的X射线衍射结果是一致的。为了准确地评价铜在铜碳纤维中的电子态，我们进行了原位X射线吸收近边光谱(XANES)。研究发现，在不同的外加电位下，Cu CF的吸收边位于铜箔和CuO参照物的吸收边之间(图1e和S13)。为了更好地理解稳定性，我们估计了氧化态作为铜K边能量移动的函数。在−为1.80V时，铜在铜碳纤维中的氧化态稳定在+0.1V左右，表现出超高的稳定性。
更重要的是，我们发现铜碳纤维具有无与伦比的抗氧化能力。CuL3M45M45俄歇能谱(图1c)表明，即使在空气中暴露180d，CuCf仍能保持其铜δ+价态。铜碳纤维在空气中储存180天后的拉曼光谱(图S10)在峰强度和峰位置上都没有变化。为了进一步证明铜碳纤维的价态稳定性，在0.1M氢氧化钾中测量了铜碳纤维和铜参考的循环伏安(CV)曲线(图1D)。观察到CuRef的阳极电流峰和阴极电流峰是由铜氧化还原反应产生的。新制备的基于商品铜纳米颗粒的铜参考催化剂(铜参考，详细信息见方法部分)在暴露在空气中几天后完全氧化。相反，即使超过1000次循环也没有观察到氧化峰(图S14a)，这表明其出色的自抗氧化能力，这也得到了CuCF的奈奎斯特阻抗图(图S14b)的支持。
CO2RR在不同电解槽中的表现
我们在三电极流动槽(图S15)中使用1.0M KOH水电解液(详见方法部分)评估了铜CF催化剂的CO2RR性能。气相产物和液体产物分别用气相色谱(GC)和核磁共振(核磁共振)光谱进行分析。确认产物中的碳来自反应过程中的二氧化碳(图S16)。图2a显示了在50−700 mA cm−2的电流密度范围内，CO2RR期间铜CF上各种产品的FE。C2产物主要为C2H4、C2H5OH和CH3COOH(图17)。相对于铜参照物，铜CF催化剂提供了更高的C2总产物选择性(图S18)。令人印象深刻的是，在300−700 mA cm−2范围内，C2产品的总FES达到了80%以上。与可逆氢电极(VS−)相比，在−1.05V时，CuCF表现出高达90.1%的C2 FE，总电流密度为500 mA cm RHE 2。我们进一步评估了不同外加电位下各种产物的局部电流密度。如图2C所示，在−1.31V(vs−)时，获得了高C2电流密度(jC2+)565.7 mA cm−2，而C2 FE仍保持在80%以上。我们还研究了随着KOH浓度的增加，铜碳纤维的CO2RR性能。当电解液浓度从0.5M增加到3M时，C2 FE从82.5(部分电流密度：206.4 mA cm−2)略微增加到90.6%(部分电流密度：453.3 mA cm−2)，所需过电位降低。对于工业应用来说，能效是重要的指标之一。我们计算了半电池能量效率(EE1/2)的基础上，阴极CO_2RR与阳极水氧化反应(详细内容在方法部分)。28在3 M KOH中获得了608.2 mA cm−2的高JC2，C2FE为86.9%，C2EE1/2为49.1%(图2D和S19−S24)。在−1.05V(Vs RHE)下，CuCF对C2H4、C2H5OH和C2产物的EES1/2分别为21.0、21.3和45.4%(图S25)。
与流动槽一样，膜电极组件(MEA)电解槽因其简化的反应器设计、较低的操作槽电压和较高的能量效率而被积极探索应用于实际应用。29因此，我们在MEA电解槽中测试了CuCf催化剂的CO2RR性能。将所制备的阴极与阴离子交换膜和氧化Ir基阳极耦合，用于MEA电解槽中的析氧(面积：4cm2，详细信息见方法部分)。阴极处合成的液体产物通过使用连接到阴极气体出口的冷凝器来收集(图S26)。我们分析了阳极液中的液体产物，以检测可能越过膜的液体产物。9在恒定二氧化碳流量下，铜CF催化剂的电流−电压响应如图S27所示。C2产物的选择性和总电流均随操作槽电压从−2.1V增加到−2.7V而增加。在−2.7V时，C2产物的FE值最大，为90.4%，在−2.8V时，局部电流密度为341.6 mA cm−2(图2E)。此外，我们还计算了在MEA电解槽中不同槽电压下C2 FE和C1FE的比值(RatioC2/C1)。如图S28所示，我们发现当电流密度为400 mA cm−2时，−2.8V下的C2/C1达到最大值21.9，表明该催化剂具有良好的C-−-C偶联反应路径的取向。为探讨操作条件的影响，在恒流密度为2 0 0 mA cm−2的条件下，改变电解槽中二氧化碳气体的流量，使之从2到5 0sccm。当CO2气体流量为2sccm时，C2产物的选择性下降到只有10.7%，这表明低CO2气体供应不足以在催化剂表面产生所需的*CO中间体(图S29)。30我们估计了不同操作电位下CuCF催化剂的全电池能量效率(EEFull-cell)(详细信息见支持信息)。对于C2产品，在−2.8V下，当部分电流密度为341.6 mA cm−2时，CuCF获得了高EE值34.7%(图S30)。在−为2.8V时，C2产物的单程碳效率也达到了11.6%。此外，我们还计算了C2(R2)产物在−为2.7V时的生成率为856.7 molmolh−1 cm−2。
我们在MEA电解槽中系统地评价了CuCf催化剂上的CO2RR稳定性。31因此，我们使用稀碳酸氢钾溶液(0.02M KHCO3)作为阳极电解液来解决“碱度问题”。32我们注意到，在200 mA cm−2的整个400h测量过程中，电解槽保持了稳定的全电池电压约为−3.0至−3.2V，这优于大多数先前的报道，如图2f所示。
为了考察CO2RR的放大程度，催化剂的活性面积增加到25cm2。考虑到电解设备在大电流条件下过热的问题，我们在25cm2的MEA电解槽上安装了温度传感器和冷却系统(图S31和S32)。令人惊讶的是，在10A的大电流(电流密度为400 mA cm−2)下，我们获得了稳定的C2H5OHFE为48.1%，C2H5OH的相对纯度为∼88%，满电池电压约为−2.88 V，相当于生产C2H5OH的EE19.2%(图2G和S33)，超过了商业要求和以前的报道(图2)。
为了了解铜碳纤维稳定的CO2RR，我们测试了CO2RR后两种催化剂的空气/水接触角(图S34)。铜碳纤维催化剂的接触角为∼140°，衰减可以忽略不计，克服了二氧化碳传质的极限。然而，CuRef催化剂的接触角从139°急剧下降到21°。利用原位X射线衍射仪对催化剂的演化过程进行了表征。如图S35所示，在不同的外加电位下，铜碳纤维的晶面取向和比例保持稳定，这与其无与伦比的抗氧化能力完全一致。这些结果表明，铜碳纤维优异的CO2RR性能可以归因于其超稳定的结构和疏水性。
如图S36所示，由CO2RR产生的阴离子(C2H5O−/CH3COO−)和由电场驱动的水氧化产生的质子(H+)通过离子交换膜，然后在中间的固体电解质层结合成C2H5OH/CH3COOH产物(图S37)。生成的液体产品通过去离子水流收集。在固体电解液反应器中，在去离子水流量为−0.6mLmin∼1的条件下，全电池电压为3.9V，总电流为800 mA，C2H5OHFE的最大值为44.4%。这样生成的C2H5OH在各种全电池电压下达到了高相对纯度的∼90%(图S38)。同样，我们的多孔固体电解质反应器可以在−3.5V左右的总电流600 mA下连续运行50小时以上，性能衰减可以忽略不计(图S39)，表现出出色的耐用性。因此，高稳定性和高选择性的CuCf催化剂为由CO2RR生产多碳产品提供了良好的前景。
为了深入了解CO2RR的机制，我们在CO2RR期间进行了原位拉曼光谱测量(详细信息见方法部分和图S40)。如图3a，b所示，铜Cf显示出位于约280cmCf1和365cmCf1的带，这分别归因于施加电势后*CO在铜和铜−CO拉伸上的受阻旋转。与CuRef催化剂相比，在相同的电势下，Cu−CO伸缩带发生蓝移，表明在CuCF催化剂上有更强的铜−CO键，有利于后续生成C2+的C−C偶联步骤。此外，在较低能区的415、520和620 cmδ+处有三个与铜−+相关的峰(图3c)。随着施加的阴极过电势的增加，这些特征峰仍然保留，表明铜δ+在催化剂中的铜价状态趋于稳定。在高能区，1015和1066 cm−1附近的信号分别归因于吸附的HCO3−和CO32−(图S41)。如前所述，可以通过监测吸附的HCO3−和CO32−的比率来评估CO2RR期间的局部H质子浓度和催化剂周围的局部微环境。定量分析表明，即使在较负的电位下，CuCf催化剂上的HCO3−/CO3 2−比仍保持稳定的趋势(图3 D)。但CuReF催化剂的HCO3-−/CO32-−比急剧下降。这些结果表明，CuCf催化剂周围电解液中的局部氢质子消耗比CuRef催化剂稳定，保持了局部微环境的稳定，并保持了C2+产物的耐久性。此外，我们还观察到在1800cm2150 cm-1范围内，CO吸附在催化剂上的C-−-O伸缩产生的信号。如报告的那样，2 000 cm−1以下和2 000 cm以上的区域分别属于桥联CO(Cobbridge)和顶部结合CO(COatop)构型，这表明*CO中间体主要键合在CuCf催化剂上的顶部和桥位(图3e)。然而，CuRef催化剂上的C=O伸缩带只来自COatop(图S42)。此外，COatop伸缩带被解卷成两个带，其中低频C−O伸缩带被分配给动态的*CO中间体，这是导致随后的C=C耦合的原因。我们计算了不同外加电势下CuCf的COatop和Cobbridge的相对强度，表明CuCf催化剂上的COatop和Cobbridge比保持稳定的趋势(图3f)。我们进一步分析了低频带和高频带的相对强度(Ratiolow/High)，表明CuCf催化剂的Ratiolow/High值高于CuRef催化剂(图3G、S43和S44)。这些结果表明，CuCf催化剂更有利于促进C-−-C偶联和C2+产物的生成。
综上所述，我们开发了一种一步表面配位的方法来合成具有高度稳定的铜δ+态(CuCf)的疏水性铜树枝晶。在催化剂上，铜(II)羧酸盐配位物种的存在保证了铜原子处于中等氧化价态，从而抑制了CO2RR过程中的自还原。结果表明，在453.3 mA cm−2的部分电流密度下，CuCf催化剂在流动电池中的C2+Fe为90.6%。在电解槽中，当−为2.8V时，CuCf催化剂的C2 Ef值为34.7%，在μ2.7V时，C2产物的生成率超过850cmolh−1 cm−2。在25cm2MEA槽中稳定电解400h，在4cm2MEA槽中以10A的大电流恒定运行10h。对于固体电解质反应器，在150 mA cm−2下连续生产相对高纯度的C2H5OH溶液超过50h。原位拉曼光谱和计算结果表明，铜碳纤维表面的铜(II)羧酸盐配位物种改善了铜的δ+状态和结构稳定性，维持了催化剂表面丰富稳定的三相界面，并调整了*CO的吸附强度和吸附构型。Cobbridge和COatop的混合吸附结构促进了*CO的二聚反应，从而促进了C2产物的形成。我们的研究结果为在工业电流密度下提高对C2+产物的选择性和稳定性的高稳定性铜基催化剂提供了范例。
转自：“科研一席话”微信公众号
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