通过原子的发射和俘获直接将块状铜转变为铜单位

01

单原子催化剂表现出有趣的性质，并因其在促进各种催化反应方面的有效性而受到广泛的关注，使其成为材料科学中非常理想的基元。然而，合成这些材料的常用方法通常需要繁琐的程序，并且金属原子和支撑物之间缺乏适当的相互作用。在这里，我们报告了一种简单实用的策略，通过从大块金属直接发射原子，然后在氨的帮助下在富氮多孔碳上捕获，来实现单原子催化剂的大规模合成。首先，基于强刘易斯酸碱相互作用，氨与铜原子配位形成挥发性Cu(NH3)x。然后，在氨气氛下运输后，Cu(NH3)x被富氮碳载体上的缺陷捕获，形成孤立的铜位。该策略易于扩展，并已被证实在工业水平上生产功能性单原子催化剂是可行的。

02

ZIF-8的热解过程是在氩气气氛下，在泡沫铜存在下进行的。如图2a、b所示，热解后的ZIF-8结构保持了其正十二面体形状和相应的尺寸分布。经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图2c)显示，氩气无法将铜原子从大量的铜泡沫中拖出来，可能是由于其最外层的价轨道被完全填满了。相应的切换到氨气氛样品的颜色由白色演变为黑色，得到的Cu-SAs/N-C保持其初始形状，但边界变得更加波动(图2d)。Cu-SAs/N-C的铜、氮和碳元素映射表明，铜和氮均匀分布在整个结构中(图2e)。

03

NH3处理后的典型晶体模式(图3a)，这意味着只有一小部分表面原子被强配位的NH3所拖动。Cu-SAs/N-C在x射线衍射(XRD)图中未观察到铜的特征峰(图3b)，进一步表明其结晶度较差。利用x射线光电子能谱(XPS)研究样品的化学价态(图3c和补充图10)。Cu-SAs/N-C中铜的2p3/2峰在933.0 eV处，位于Cu0 (932.4 eV)和Cu2+ (934.6 eV)25之间，表明Cu-SAs/N-C中铜的Cuδ+离子性质。这与先前报道的Cu- sas /N-C中铜的价态在Cu(0)和Cu(ii)25之间的结果很好地吻合。扩展XAFS (EXAFS)分析了铜SAC的详细结构信息。Cu-SAs/N-C的R空间EXAFS谱在1.48Å处显示Cu-N主导配位(图3d)。对于Cu-SAs/N-G, 1.48Å处的主峰强度较低，表明Cu-N配位环境不同(补充表2)。此外，两种样品均未检测到Cu-Cu特征峰，表明孤立的铜原子分散在这些载体上。铜箔中Cu-Cu配位的主峰在2.24Å处。x射线吸收近边结构谱显示，Cu-SAs/N-C的谱线强度介于铜箔和CuO之间(图3e)，进一步揭示了其典型的电子结构(Cuδ+， 0<δ<2)。这一观察结果与XPS的结果一致。基于这些发现，提出的Cu-SAs/N-C局部结构涉及一个铜原子与四个氮原子配位的配位环境(图3f和补充图11)。

04

根据BET和ICPAES的结果(补充表1)，计算出铜原子的表面覆盖率为0.06原子snm−2。这些优点表明Cu-SAs/N-C在氧还原反应(ORR)中的潜在适用性，这是能量转换装置中重要的半反应。其次，采用稳态线性扫描伏安法测量样品的ORR性能。为了排除N-C载体的影响，将纯含锌金属有机骨架ZIF-8在氩气条件下进行热处理，制备了氮掺杂碳催化剂。正如预期的那样，热解后的ZIF-8对ORR的活性极差(图4a)。这证实了Cu-SAs/ N-C催化剂的特殊活性主要源于N-C负载的单金属位。此外，在半波(E1/2)电位比较中，Cu-SAs/N-C表现出比Cu-SAs/N-G和商用Pt/C催化剂更好的ORR活性(图4a和补充图13)。Koutecky-Levich图(图4b，插图)显示了Cu-SAs/N-C的一级反应动力学，近似平行的拟合线反映了O2浓度。这一观察结果也表明了一个潜在的独立的电子转移速率。进一步分析Koutecky-Levich图(图4b，插图)和旋转环盘电极(RRDE)测试显示Cu-SAs/N-C的近四电子ORR途径(图4c)。0.9V时的动态电流密度(jk)和较低的Tafel斜率为63mV dec−1(补充图15)进一步证实了Cu-SAs/N-C的良好活性。重要的是，经过5000个连续电位循环后，E1/2没有观察到明显的活性衰减(图4d)。受Mukerjee工作的启发33，研究了过氧化氢还原反应(HPRR)和RRDE在o2饱和酸和碱性介质上的线性扫描伏安法，以更好地了解Cu-SAs/N-C催化剂的性能。如图4e和图4a所示，Cu-SAs/N-C催化剂在0.1M HClO4条件下的ORR起始电位(0.83V)低于0.1M KOH条件下的ORR起始电位(0.99V)。此外，在0.1M HClO4中没有发现明显的扩散限制区，表明尽管有高过电位，但动力学控制。Cu-SAs/N-C HPRR的起始电位和混合动力学扩散区电位在碱性介质中的表现优于在酸性介质中的表现(图4f)。这些结果表明，Cu-SAs/N-C催化剂在碱性介质中比在酸性介质中更有利于氧的四电子还原，而在碱性介质中很少发生外球电子转移机制。经过ORR测试后，Cu-SAs/N-C催化剂的EXAFS结果(图4)显示在1.48Å处有一个主峰，进一步证实了孤立的铜原子仍然留在支架上。这些结果有力地证明了Cu-SAs/N-C催化剂具有良好的电化学稳定性。此外，铜sac可以很容易地扩大规模以产生优异的产量，满足大规模生产的要求(图4h)。

05

为了测试气体迁移方法的通用性，我们采用不同的金属泡沫(金属=Co或Ni)来制备单金属/NC催化剂。HAADF-STEM图像清晰地显示了Ni-SAs/N-C(图5a,b)和Co-SAs/N-C(图5c,d)中的单个亮点。XRD (Supplementary Fig. 21)和HAADF-STEM (Supplementary Fig. 22-25)结果表明，原子分散的镍和钴原子稳定在氮掺杂碳上。

结论

总之，开发并验证了一种气体迁移/ nh3介导的将大块过渡金属转化为金属SACs的策略。氨分子作为一种介质，在高温下将铜原子拉出来，并将它们固定在ZIF-8的挥发锌节点上。所制得的Cu-SAs/N-C催化剂具有优异的ORR性能和优异的电化学和热稳定性。该方法的通用性和氨分子的关键作用也得到了证实。这些新发现为从非贵重大块金属中直接制备sac提供了有价值的指导，并显示出将sac扩大到工业应用的巨大潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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