通过调整Zn-Cu催化剂上n中间体的吸附来促进电催化硝酸盐制氨

一、文献信息

文献名称：Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst

发表期刊：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.6 )

发表时间：2023-9-4

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二、主要研究内容

本文首先计算了含N物质(*NO3和*NO2)在不同金属掺杂Cu上析氢反应的结合能和自由能，结果表明Zn是很有希望的候选物质。在理论研究的基础上，设计并合成了锌掺杂Cu纳米片，制备的催化剂在NO3-to-NH3中表现出优异的性能。NH3的最高法拉第效率(FE)可达98.4%，产率为5.8 mol g-1 h-1，是目前研究的最佳结果之一。催化剂还具有良好的循环稳定性。同时，在较宽的电位范围和NO3-浓度范围内，FE均超过90%。详细的实验和理论研究表明，锌掺杂可以调节中间体的吸附强度，增强NO2-转化，使*NO吸附构型转变为桥式吸附，降低能垒，从而使NO3-转化为NH3具有优异的催化性能。

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三、研究成果展示

扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像(图2B2C)显示，合成的Zn/Cu-2.3催化剂为不规则纳米片，平均边缘尺寸为500 ~ 600 nm。能量色散x射线能谱(EDS)显示Cu和Zn的均匀分布，表明Zn在整个结构中均匀掺杂(图2D)。从图2E的高分辨率TEM (HRTEM)图像中，我们可以确认晶格条纹的间距为0.209 nm，可以分配给Cu的(111)平面。这是由于在Cu晶格中掺杂Zn后产生的拉伸应变导致的，比原始Cu晶格(0.206 nm)增大了约1.5%。x射线衍射(XRD)图谱的衍射峰可以指向Cu(111)、Cu(200)、Cu(220) (PDF#04-0836)(图2F)。掺杂Zn后，Cu的衍射峰向下移动(图2G)，表明由于Zn原子直径增大，晶格间距扩大。

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三、研究成果展示

Cu/Zn-2.3对NO3-制NH3性能最好。与RHE相比，在-0.55 V时NH3 FE最高可达98.4%，在-0.45 V至0.75 V的宽电位范围内NH3 FE保持在90%以上(图3A)。对催化剂的产物选择性的测定表明，对NH3、NO2-和H2的FE存在明显差异(图3B)。Zn掺杂后，Zn/Cu-1.1、Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5的NH3 FE最大值分别比未掺杂Cu的64.6%提高了20.1%、33.8%和25.0%。这可能是由于锌的掺入提高了NO2-的转化率。与此同时，与RHE相比，在-0.85 V下，NH3的产率比Zn/Cu-2.3提高到5.8 mol g-1 h-1(图3C)，分别高于原始Cu (2.3 mol g-1 h-1)、Zn/Cu-1.1 (4.3 mol g-1 h-1)和Zn/Cu-5.5 (4.5 mol g-1 h-1)。我们还测试了催化剂的循环稳定性。可以看到，经过20次循环后，NH3 FE和产率比Zn/Cu2.3的下降并不明显(图3D)。掺杂Zn后，NO3-还原电位略有增加，且差异明显，Zn/Cu-2.3的NO3-还原电位比原始Cu高121 mV, NO2-还原电位高710 mV(图3E)。为了更直观地比较四种催化剂对动力学的影响，我们计算了它们的NO2-对NH3的生成比和k2/k1比(图3F)。为了评估实际操作条件下NO3-还原的实用性，我们在较宽的硝酸盐浓度范围内(0.001 M-1 M)进行了电催化测试。如图3G所示，在测试浓度范围内，FE保持在90%以上，电流密度逐渐增加。

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四、结论

综上所述，本文提出了一种设计NO3-电还原为NH3的高效催化剂的策略，该策略涉及到吸附强度和中间体结构的调节。这一策略已经通过锌掺杂cu催化剂得到了验证，在0.55 V下NH3 FE达到了98.4%，在-0.85 V下产率达到了5.8 mol g-1 h-1。在较宽的电位范围(-0.45 V ~ -0.75 V)和较宽的浓度范围(0.001 M ~ 1 M NO3-)内均表现出超过90%的高FE，这使得在实际条件下硝酸还原成为可能。锌的掺杂使催化剂具有中等含n物质(*NO3和*NO2)的吸附能力，提高了NO2-的转化率，降低了HER活性。原位光谱分析和理论计算表明，关键中间体*NO的桥接吸附削弱了N-O键，降低了反应的能垒，导致NO3-to- NH3活性显著增强。这项工作不仅提供了一种高效的催化剂，而且对NO3-电还原合成NH3的过程有了深入的了解。我们相信，这将为其他复杂多电子转移过程的电催化反应的合理设计提供启示。

转自：“科研一席话”微信公众号

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