段海明*，1970年11月出生，理学博士，二级教授，博士生导师，物理科学与技术学院院长。国家教育部高等学校物理学类专业教学指导委员会委员、国家教育部高等学校物理学类专业教学指导委员会西北地区工作委员会副主任委员，中国计算物理学会理事，新疆物理学会副理事长。2005至2006年赴瑞典哥德堡大学物理系访问。主要研究方向为计算凝聚态物理及计算材料科学。主持4项国家自然科学基金项目，在Nano Lett.、Phys. Rev. B、J. Appl. Phys.、Phys. Lett. A、物理学报等国内外重要学术刊物上发表(含接受)论文90余篇，SCI收录72篇（第一作者或通讯作者46篇）。研究成果获自治区科技进步奖，自治区自然科学优秀学术论文奖、自治区优秀硕士学位论文指导教师等奖励。
发表期刊：Sensors & Actuators: B. Chemical（IF=8.4）
该期刊的范围包括但不限于以下领域：
• 新型化学传感和生物传感概念、机制和检测原理
• 化学传感器和生物传感器
的开发 • 化学传感器、生物传感器、芯片检测装置和化学执行器的制造技术
• 化学致动器，包括软致动器、微电机和纳米电机、微流体元件
• 光子和生物光子传感器以及化学传感系统 • 芯片实验室、微全分析系统 （μTAS） 和其他生物芯片和微阵列系统
• 传感器和传感器阵列化学计量学
随着爆炸性恐怖事件的增加，对爆炸物的检测已经是势在必行。传统的检测手段存在着传感器报废后基底不易降解，基底的渗透率低而造成的传感器性能不佳等问题。为了克服以上问题，Haiming Duan课题组首次采用喷雾法构建了一种纸基花状结构的聚苯胺柔性传感器（PCFP），实现了对硝基芳香炸药的非接触快速检测。PCFP对TNT、PA和DNT的反应分别为237.7、100.6和80.1%。对TNT、PA和DNT的平均响应时间和恢复时间分别不超过8.1s和1.9 s。TNT和PA的理论检测极限分别为0.094和0.029 ppb。
01
柔性PCFP的制备。
先将苯胺和盐酸加入去离子水中。再将过硫酸铵搅拌至去离子水中溶解。第三步，将两种溶液用冰水混合物冷却至0℃，混合均匀。第四步，将混合溶液立即通过喷雾设备喷洒在滤纸上30s, 24h后将滤纸在去离子水中浸泡去除未反应残留物。最后，PCFP在室温下缓慢干燥。具体如图所示：
图1所示。柔性PCFP传感器弯曲传感试验示意图。
02
材料表征
从SEM图像可以看出，纯滤纸具有粗糙的纤维结构(图2a, b)，因此由于其多孔结构，具有良好的透气性。宏观上，聚苯胺纤维呈簇状，在岛状簇之间存在较大的孔隙(图2b中的虚线箭头)。更仔细的观察表明，微/纳米聚苯胺纤维的组合产生了良好的渗透率(图2c, d)。聚苯胺的一维结构和高渗透率非常有利于目标气体分子的穿透和电荷的快速转移。聚苯胺纤维呈花状交错排列，与滤纸紧密结合，具有良好的反复机械弯曲稳定性。通过喷淋前后滤纸表面性能的变化，也可以证明滤纸上的聚苯胺负载。
图2所示。(a)纯滤纸的SEM图像，(b-d)不同倍率PCFP的SEM图像。
如图3a所示，与纯滤纸相比，PCFP在紫外可见区的UV-vis强度明显增加，特别是在可见光区。紫外可见光谱的明显对比与图3a插图的鲜明对比是一致的。此外，PCFP的照片也从宏观上反映了聚苯胺在滤纸上的均匀生长。如图3b所示，与纯滤纸相比，PCFP的FTIR光谱中出现了约1572 cm−1和1495 cm−1处的新峰，分别属于聚苯胺的C=C伸缩醌环和C=C伸缩苯环。同样，如图3c所示，滤纸喷涂前后的拉曼光谱变化明显，这与UV-vis光谱和ATR-FTIR光谱反映的结果一致。
图3所示。(a)紫外可见光谱，插图:纯滤纸和PCFP的照片，(b) ATR-FTIR光谱，(c)纯滤纸和PCFP的拉曼光谱。
03
气敏性能
基于PCFP的柔性传感器在不同弯曲度下的传感性能如图4所示。插图显示了基于PCFP的柔性传感器被弯曲。图4b-d为不同弯曲角度下传感器对RT下TNT、PA和DNT饱和蒸气的传感响应。从图4b-d可以看出，柔性PCFP在不同弯曲角度下均表现出良好的弯曲稳定性。
图4所示。基于PCFP的柔性传感器(a)不同弯曲角度下传感器在空气中的电流，插图:弯曲传感器图像，在不同弯曲角度下，传感器对(b) TNT (9.1 ppb)， (c) PA (0.97 ppb)和(d) DNT (411 ppb)饱和蒸气在RT下的响应曲线。
图5a的统计数据进一步表明，在0°至80°弯曲过程中，TNT 9.1 ppb、PA 0.97 ppb和DNT 411 ppb的响应变化不超过7%，显示处良好的弯曲稳定性。对TNT、PA和DNT的响应分别达到237.7、100.6和80.1%左右，对硝基芳香炸药具有良好的敏感性。随着弯曲度的变化，响应时间和恢复时间的变化不大于11.8%（图5b，c）。综合来看，虽然饱和TNT蒸汽在室温下的浓度不是最高的，但PCFP对TNT的响应最大。这可能是因为TNT有三个硝基，而DNT只有两个硝基，所以TNT从PANI夺取电子的能力更强(图5d)。同样PA也具有三个硝基，但当聚苯胺暴露于PA蒸气中时，PA吸附在富含亚胺的聚苯胺上，并从聚苯胺中获取电子。这一过程相当于增加了聚苯胺的空穴载流子，提高了电导率。
图5所示。(a)柔性PCFP的传感响应，(b)响应时间，(c)三次连续响应的恢复时间和标准差，(d) TNT、PA和DNT与盐酸掺杂PANI相互作用的传感机理。
响应与RT处蒸汽浓度的关系如图7所示。对于TNT、PA和DNT，响应与浓度之间几乎呈线性关系(图6b、d、f)，且未达到吸附饱和。根据图6b、d、f的拟合结果，确定TNT、PA和DNT的估计LOD(定义为LOD = 3 SD/m，其中m为校准曲线线性部分的斜率，SD为响应曲线中噪声的标准差)分别为0.094、0.029和15.04 ppb。
图6所示。(a) TNT， (c) PA， (e) DNT在RT下蒸气浓度与柔性PCFP响应的关系(b) TNT、(d) PA、(f) DNT响应与浓度的拟合图。
04
响应机理
首先，花状结构有效地阻止了PANI纤维的聚集，并产生大量的气体通道(图7a)。因此，滤纸的高渗透性和分层的花状PANI使爆炸分子能够充分、快速地通过气体通道扩散与PANI纤维接触。其次，微米级PANI纤维连接花状PANI样桥，花状PANI纤维与PANI纤维一维结构之间交错连接，有利于PANI纤维与硝基芳香炸药之间电荷的快速运输和转移（图7b，c）。第三，PANI上富含电子的氨基与芳香硝基炸药上缺乏电子的硝基之间的相互作用也有助于反应的快速和选择性。同时，可以看到，扎根于滤纸上的花型PANI纤维在弯曲过程中相互交错，并仍然交错，形成了许多稳定的渗流路径。虽然在RT下饱和TNT蒸汽的浓度不是最高的，但PCFP对TNT的响应是最高的。这可能是因为TNT有三个硝基，而DNT只有两个硝基，因此TNT从PANI中夺取电子的能力更强。这种交错的花状结构使其具有良好的抗弯稳定性，这也可能启发可拉伸柔性传感器的发展。且随着弯曲度的增加，生长在滤纸上的聚苯胺纤维变得更加离散，有利于目标气体分子的吸附和解吸。然而，从上述传感数据来看，柔性PCFP对目标分析物的平均响应和响应时间随着弯曲度的增加并没有显著变化。这可能是由于生长在滤纸上的聚苯胺纤维形成了层次化的花状结构，具有足够高的透气性。
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