一、文献信息
二、文献内容
实验设计：
计算一系列过渡金属双掺杂（TICr，TiFe，TiCu，TiZr，TiMo，TiRu，CrFe， CrCu , CrZr, CrMo, CrRu, FeCu,FeZr, FeMo, FeRu, CuZr, CuMo, CuRu, ZrMo, ZrRu,MoRu 共21种构型）在多孔g-CN作为NO3RR电催化剂的可行性。Cu-Zr二聚体不能在g-CN上形成平面结构，在接下来的讨论中被排除
多孔g-CN结构：
多孔g-CN单层为六方晶系，空间群为P-6m2，原始晶胞由12个原子组成，合成了类石墨CN层与g-C3N4单层比，g-CN单层中较大的N边空穴更适合作为N3-M1-M2-N3成键的DAC的载体
M1M2@g-CN催化剂的结构稳定性和对NO3-的吸附
Eform评价DAC的能量和动力学稳定性。Eform 为负值，表明能量上有利于吸附而不是聚集成团簇。筛选出17个具有阴性电子表格的潜在候选者(TICr、TiFe、TiCu、TiZr、TiMo、TiRu、CrFe、CrCu、CrZr、CrMo、CrRu、FeCu、FeZr、FeMo、ZrMo、ZrRu 和 MoRu DAC)
催化NO3RR反应的第一步是NO3在M1M2@g-CN上方的吸附
催化NO3RR反应的第一步是NO3在M1M2@g-CN上方的吸附。我们的结果表明，NO3 - 更喜欢通过采用 O-二齿构型（两个氧原子吸附在不同的金属原子上，与双金属键合，其中 ΔG*NO3 的范围为 -1.47 至 1.61 eV。氧与电极表面催化位点的配位对于后续反应的“拉-拉”效应非常重要。值得注意的是，除了TiZr@g-CN、FeZr@g-CN和ZrRu@g-CN之外，大多数M1M2@g-CN的ΔG*NO3均为负值，这使得它们由于对NO3 - 的吸附较差而被排除在外。因此，满足ΔG*NO3 < 0标准的17个候选催化剂中的14个被选为潜在的NO3RR催化剂。说明了电解池中 M1M2@g-CN 阴极（RuO2 作为阴极）的实验电化学 NO3RR 的示意图，以及阳极的析氧反应。
NO3RR 路径和性能
NO3RR的三种途径——途径I、II和III
NO3RR涉及复杂的多步电子-质子转移过程。一般来说，文献报道的金属表面或双原子上的NO3RR途径有3种：一是一系列的脱氧和加氢基元反应，形成中间体*N：NO3 - → *NO3 → *NO2 → *NO → *N → *NH → *NH2 → *NH3 → NH3 (g)。在其他途径中，第一次氢化发生在*NO处，其描述为：NO3 - → *NO3 → *NO2 → *NO → *NOH → *NHOH → *NH → *NH2 → *NH3 → NH3 (g)，并且分别为NO3 - → *NO3 → *NO2 → *NO → *NOH → *NHOH → *NH2OH → *NH2 → *NH3 → NH3 (g)。这三种途径的主要区别在于NO3RR过程中脱氧和氢化的顺序。然而，*NOx 氢化形成*NOxH 不包括在这三个途径中。
NO3RR还有许多其他途径例如NO3 - → *NO3 → *NO3H → *NO2 → *NO2H → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3 → NH3 (g)。基于上述讨论，提出了NO3RR的三种途径，即途径I、II和III
UL评价NO3RR和HER的选择性
对角线下方的区域代表NO3RR选择性
对角线上方的区域代表HER选择性
其中：TiCr@g-CN、TiFe@g-CN、TiCu@g-CN、TiRu@g-CN、CrMo@g-CN、CrRu@g-CN 和 FeMo@g –CN 这七个在整个反应过程中满足对NH3的选择性标准
FeMo@g-CN和CrMo@g-CN为代表分析NO3RR 路径
NO3 - 稳定地吸附在双金属位点上，然后经过一系列放热过程形成*NO2，FeMo@g-CN和-0.79的能量变化为-0.75、-1.18和-0.92 eV， CrMo@gCN 为 -0.99 和 -1.10 eV。在上述过程中，通过 *NO3H + H+ + e- → *NO2 + H2O 释放出一个 H2O 分子。在后续步骤中，*NO2 通过质子电子耦合对 (H++ e−) 氢化，形成中间体 *NO2H。对于 FeMo@g-CN，该过程是轻微吸热的步骤，ΔG 为 0.12 eV；而对于 CrMo@g-CN，该过程是放热步骤，ΔG 为 -0.10 eV。接下来，当 *NO2H 被 (H+ + e−) 对攻击形成 *NO 中间体时，释放第二个 H2O 分子。FeMo@g-CN和CrMo@g-CN的吉布斯自由能变化分别为-2.10和-1.79 eV。随后，*NO 到 *NOH 的氢化步骤被观察为电位决定步骤（PDS），FeMo@g-CN 和 CrMo@g-CN 的 ΔGmax 分别为 0.34 和 0.39 eV。在接下来的过程中，沿着路径 I (*NOH → *N → *NH → *NH2)，(H+ + e−) 对连续攻击一系列中间体，FeMo 的下坡 ΔG 分别为 -1.57、-0.63 和 -0.71 eV对于 CrMo@g-CN，@g-CN 和 -1.66、-0.48 和 -0.72 eV。最后，*NH2中间体被氢化形成*NH3，然后NH3通过解吸过程从催化剂表面逸出。
NO3RR的其他副产物，如NO2和NO
FeMo@g-CN为例，在2.26和2.61eV的能垒下，NO2和NO的形成是不可能的
在四个选择性DAC （CrMo@g-CN，CrRu@g-CN，FeMo@g-CN和ZrMo@g-CN）上释放NO2、NO和NH3的动力学屏障通过CI-NEB方法进行检测。NO2和NO的释放势垒大于NH3的释放势垒。意味着反应过程中几乎不可能释放有毒气体
3. 催化剂NO3RR活性的来源
催化剂NO3RR活性的来源
所有 d 子轨道都与 NO3 - 的反键轨道 (π*) 相耦合，表明每个子轨道在 NO3RR 活化过程中都起着不可或缺的作用。
NO3RR 的活化源于 M1M2 二聚体与 dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2 轨道的协同效应，而不是某些特定的 d 子轨道
FeMo@gCN和CrMo@g-CN 为例，O原子上发生的电子耗尽，在双金属原子上积累，表明NO3-和活性位点之间的强电荷转移
反应物-催化剂络合物可分为三个部分Moety1、2和3分别是g-CN、底物、M1M2和吸收的中间体。M1M2二聚体带正电（分别从FeMo和CrMo二聚体转移2.21–2.85和2.33–2.97个电子）
热稳定性
恒定温度下以1fs的时间步长对系统进行10ps的模拟。FeMo@g-CN和CrMo@g-CN在平衡状态附近振荡，表明结构稳定的热稳定性
三、结论
提出了一种可行的方法，通过使用综合自旋极化 DFT 计算的“供体-受体”双金属活性位点来提高 NO3RR 性能。三种M1M2@g-CN（M1M2 = FeMo、CrMo和CrRu）被认为是电化学NO3RR具有高活性（ΔGmax < 0.5 eV）、选择性和稳定性的有前途的催化剂。这些 DAC 的 PDS 为 *NO + H+ + e- → *NOH。此外，NO3RR的激活源于M1M2二聚体d轨道的协同效应。金属二聚体的沉积可以缩小 DAC 的带隙，从而拓宽光催化 VI 光的吸收窗口。筛选的双金属FeMo@g-CN体系作为高效NO3RR电化学催化剂，与具有高效催化性能的类似结构的FeMo-N-C体系的最新实验结果一致。意味着 FeMo 二聚体与碳和氮系统杂交可有效协同激活 NO3RR。该研究指出，具有可调金属活性位点组成的DAC为提高电化学NO3RR的活性和选择性提供了巨大的空间。
转自：“科研一席话”微信公众号
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