文章背景
作者：Zifeng Wang, Yiran Kang
通讯作者：于良，邓德会
机构： 中国科学院大连化学物理研究所
期刊：Angewandte Chemie International Edition
年份：2023-8-23
影响因子：15.336
分区：Q1
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202307086
01
文章思路
一、研究背景
利用非贵金属催化剂实现CO2加氢制甲酸的反应，这是一种原子经济的反应，但是面临着开发高性能、低成本的催化剂的挑战。甲酸是一种重要的化工原料，也是一种潜在的清洁能源载体，因此，CO2加氢制甲酸不仅可以实现CO2的高效利用，还可以缓解能源危机和环境问题。
二、总体研究思路
1、催化剂的制备：首先，研究人员通过固相反应法制备了富含边缘的二硫化钼（ER-MoS2）催化剂。
2、催化剂的表征：然后，他们使用了高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱等手段对催化剂进行了详细的表征。
3、催化性能的测试：接着，他们在高压反应釜中以KHCO3水溶液为介质，考察了ER-MoS2对CO2加氢制甲酸的催化活性和选择性。
4、活性位点和反应机理的探讨：最后，他们通过Na2S的加入、边缘硫空位的计算、同位素标记实验、NO吸附实验、拉曼光谱等手段，揭示了二硫化钼边缘的硫空位是活性位点。甲酸盐的选择性生成是通过一种全新的水介导的加氢机制实现的，其中，表面的OH*和H*物种与水处于动态平衡，作为CO2的温和氢化剂，剩余的O*被氢还原。
三、创新点
1、新型催化剂：该研究提出了一种富含边缘的二硫化钼（MoS2）催化剂，用于在200°C的条件下进行CO2的加氢反应生成甲酸盐。这种催化剂具有优异的活性和稳定性。
2、高选择性：该催化剂能够以超过99%的选择性生成甲酸盐，其周转频率为780.7 h-1，超过了之前报道的非贵金属催化剂。
3、 新的反应机制：通过多种实验表征技术和理论计算，研究人员发现二硫化钼边缘的硫空位是活性位点。甲酸盐的选择性生成是通过一种全新的水介导的加氢机制实现的，其中，表面的OH和H物种与水处于动态平衡，作为CO2的温和氢化剂，剩余的O被氢还原。
02
主要研究成果
①
制备与表征
图1a-c：不同尺寸的MoS2纳米片的HRTEM图像，显示了ER-MoS2，NP-MoS2和LS-MoS2的边缘密度和晶格结构。
图1d：不同MoS2样品的XRD图谱，证明了它们都是六方2H MoS2相。
②
催化性能
图2a：不同MoS2样品在200°C下CO2加氢制甲酸的反应速率和选择性，显示了ER-MoS2的优异活性和稳定性。
图2b：ER-MoS2在不同温度下CO2加氢制甲酸的反应速率，显示了反应在200°C达到最高值。
图2c：ER-MoS2在不同压力下CO2加氢制甲酸的反应速率，显示了压力的增加有利于反应的进行。
图2d：ER-MoS2与其他非贵金属催化剂的比较。
图2e：ER-MoS2在200℃中的循环测试，显示了催化剂的良好重复性和再生性。
③
边缘硫空位的重要性
图3a：显示了不同尺寸的MoS2纳米片的rformate（甲酸盐的生成速率）和平均尺寸之间的关系。结果表明，尺寸越小，边缘越多，rformate越高。
图3b：显示了在反应体系中加入Na2S后，ER-MoS2催化剂的催化活性的变化。结果表明，Na2S的加入显著降低了催化活性，说明边缘的硫空位是活性位点。
图3c：显示了rformate和边缘硫空位的相对含量之间的关系。结果表明，边缘硫空位的含量越高，rformate越高，进一步证实了边缘硫空位的重要性。
图3d：显示了使用纯D2O作为溶剂时，同位素标记实验得到的2H NMR和1H NMR谱图。结果表明，产物中的氘原子主要来自溶剂中的氘氧化物，而不是氢气，说明水在反应中起到了重要的作用。
图3e：显示了H2处理后的ER-MoS2在Ar中保存和浸入H2O后的对比拉曼光谱。结果表明，H2O的浸入导致了边缘硫空位的部分修复，从而降低了催化活性。
图3f：D2 CO2加氢同位素标记实验的氢谱
图3g：D2 CO2加氢同位素标记实验的质谱
④
DFT计算
图4a：氧分子的解离吸附自由能：在298 K下，图中展示了氧分子在平面和Mo边缘硫空位的解离吸附自由能（ΔGads(O2)）。Mo边缘硫空位上的第二个氧分子并未解离。插图显示了优化后的吸附结构，其中虚线圆圈表示对应于ΔGads(O2)的氧。
图4b：氧从平面和Mo边缘硫空位的去除的整体能垒：插图显示了平面和Mo边缘硫空位的优化结构，由虚线圆圈表示。
图4c：CO2在Mo边缘通过甲酸盐（路径1）和羧基（路径2）途径向HCOOH氢化的势能图：在473 K下，插图显示了反应中间体的优化结构。
总结
1、高效的非贵金属催化剂：研究人员开发了一种富含边缘的二硫化钼（MoS2）催化剂，能够在200°C的温度下，以超过99%的选择性将二氧化碳（CO2）加氢制备甲酸，其周转频率达到780.7 h-1，远高于其他MoS2催化剂。
2、边缘硫空位的作用：研究人员通过理论计算和实验表征，发现MoS2催化剂上的边缘硫空位（SVs）是活性位点，能够吸附和活化水分子，生成中等强度的OH和H物种，从而促进CO2的高效加氢还原。
3、反应机理的探讨：研究人员利用同位素标记实验和拉曼光谱分析，揭示了CO2加氢制备甲酸的反应机理，涉及水分子在边缘SVs上的解离、CO2的氢化、O*的再氢化和H2O的脱附等步骤。该反应机理与气固相CO2加氢制备甲醇的机理有所不同，体现了水溶液中的水分子对MoS2催化剂的边缘SVs的协同催化作用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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