尖晶石作为双功能电催化剂的氧化裂化和通过有机磷阴离子调制将小分子还原转化为高附加值化学物质

题目

Simultaneous Oxidative Cleavage of Lignin and Reduction of Furfural via Efficient Electrocatalysis by P-Doped CoMoO4

期刊

Advanced Materials

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电化学氧化木质素裂解和偶联2-呋喃醛反应为生产高附加值产品提供了一种很有前途的方法。然而，开发具有类贵金属活性的高效双功能电催化剂仍然是一个挑战。本文报道了一种有效的电化学策略来选择性氧化裂解Cα–Cβ通过p掺杂CoMoO裁剪电子结构，木质素键成芳香单体4尖晶石（转化率为99%，单体选择性最高，为56%）。此外，2-呋喃还原为2-甲基呋喃的转化率和选择性分别为87%和73%。原位傅里叶变换红外和密度泛函理论分析表明，E的向上偏移d在p掺杂后，导致反键水平的增加，这有利于Cα–Cβ对木质素模型化合物的吸附，从而提高了活性位点的双功能电催化活性。本研究探讨了尖晶石作为双功能电催化剂的氧化裂化和通过有机磷阴离子调制将小分子还原转化为高附加值化学物质的潜力。

结果与讨论

Px-CoMoO4-x样品显示了与CoMoO4相关的Mo5+(234.1和230.1 eV)和Mo4+(229.45和231.5 eV)四个峰。磷酸化后Mo6+的强度显著降低。Mo5+和Mo4+出现，且强度显著增强。这可能是因为p掺杂增加了氧空位的数量，从而对电催化性能产生了有利的影响。从上面的分析可以看出，表面的不完全磷化不仅改变了材料的相，而且促进了内部的电子转换，增加了其氧空位，从而有助于电催化性能的提高此外。DFT建模计算阐明了Px-CoMoO4-x和CoMoO4的电子结构。偏态密度(PDOS)研究表明，在Px-CoMoO4-x的费米能级(Ef)附近出现了一个新的占据态，这是由于反键轨道对Ef的电子贡献所致。Co 3d的自旋态主要贡献于Ef附近，而p2p的贡献与o2p相似。这表明取代的P主要影响Co的电子构型，从而提高了电子传递效率。Px-CoMoO4-x(002)晶体表面的电荷重分布进一步揭示了电子转移机理。在Co和Mo(浅绿色区域)附近观察到明显的电荷减少，而在P和O(黄色区域)附近观察到成本积累。因此，P表面掺杂促进了CoMoO4电子重分布。

与CoMoO4/NF相比，Px-CoMoO4-x /NF具有更高的OER活性。相对于OER, 2-苯氧基苯乙醇的电催化转化更有利。在实际应用中，2-苯氧基-1-苯乙醇的催化转化速度更快。而Px-CoMoO4-x /NF具有典型的CV特性，Px-CoMoO4-x /NF具有比CoMoO4/ NF更好的电化学氧化木质素裂解(EOLC)活性。结果表明，p掺杂诱导了CoMoO4界面的占位态，显著促进了界面电荷从电催化剂向吸附剂的转移。通过EIS和UPS分析进一步证实了Px-CoMoO4-x电催化剂催化2-苯氧基-1-苯乙醇的转化是非常有益的。

为了研究所制备的Px-CoMoO4-x /NF催化剂对Cα-Cβ键的裂解性能，在配备Nafion 117隔膜的h型电池中进行了电化学实验，Px-CoMoO4-x /NF作为阳极和阴极。采用1 m KOH (37 wt% CH3OH)电解质在不同反应条件下在阳极对2-苯氧基-1-苯乙醇进行电催化氧化。在30 mA恒流和1 m KOH (37 wt% CH3OH)的最佳实验条件下，2-苯氧基-1-苯乙醇分子几乎全部被分解。高电流环境条件下芳香单体的完全氧化可能导致CO2和H2O的生成，而低电流下电子传递不足导致2-苯氧基苯乙醇的转化率和单体收率降低。在低电流条件下，通过增加反应时间可以实现2-苯氧基-1-苯乙醇的几乎完全转化，而在低电流条件下，由于电解时间长，催化剂中的电子运动效率降低，从而极大地阻碍了单体的产生。未掺杂p的CoMoO4催化剂的2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率仅为61%，单体收率相对较低(最高为12%)。这表明p -掺杂显著促进了CoMoO4中的电子运动，并有助于Cα-Cβ在2-苯氧基-1-苯乙醇中的选择性裂解。考虑到2-苯氧基-1-苯乙醇在水溶液中几乎不溶，加入CH3OH共溶剂有助于2-苯氧基-1-苯乙醇分子的电催化转化。然而，较高的助溶剂含量增加了电解质体系的阻力，这不利于电催化的热力学。在连续供氧条件下，转化率保持相对恒定，但由于氧诱导的Px-CoMoO4-x的过氧化作用，单体产率有显著差异。相比之下，连续暴露于N2气氛下转化率大大降低。

总结

文章报道了p掺杂的CoMoO4尖晶石可以通过调节Ed的电位，促进木质素中Cα-Cβ键的选择性氧化裂解，同时促进糠醛的氢化。合成的Px-CoMoO4-x转化率达到100%，对苯甲酸的选择性最高(56%)，对2-呋喃还原的转化率和选择性分别达到84%和78%。此外，原位FTIR机制研究结合DFT计算清楚地表明，p掺杂后Ed向上移动，导致反键水平增加，从而增加Cα-Cβ的吸附，这为p掺杂增强木质素选择性提供了内在的解释。本文提出的电催化剂在生物质衍生化合物的选择性氧化裂解和还原转化中表现良好。为电催化从生物质衍生化合物中可持续合成各种高附加值有机化学品开辟了一条新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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