Angew: 石墨炔-单原子铜催化剂构建Cu-C键，用于CO2还原制CH4

【 文献信息 】

文献题目：Constructing Cu-C Bond in Graphdiyne-Regulated Cu Single Atom Electrocatalyst for CO2 Reduction to CH4

DOI：10.1002/anie.202203569

期刊：Angewandte Chemie International Edition

CO2RR和HER在电极上的竞争最为激烈，这大大降低了CO2RR的法拉第效率。如图1a所示，计算得到CO2的结合能为-0.20 eV，H2O的结合能为-0.05 eV，说明我们构建的催化剂对CO2分子的亲和力比H2O分子强。最重要的是，CO2与Cu SAs/GDY之间的强亲和力可以促进高浓度的CO2定位在催化剂表面，从而使CO2优先占据Cu的活性位点。从而使CO2RR的传质过程能够顺利高效地进行，从而抑制HER的Volmer-Heyrovsky步骤。如图1b所示，计算得到H结合能为0.31 eV，该值远大于铂、铅等贵金属表面的结合能。因此，HER在Cu SAs/GDY上较难发生。如图1c所示，基于DFT计算，由于−C≡C−C≡C−结构的强电吸引特性，Cu原子向GDY的电荷转移显著发生。这种电子相互作用使得Cu原子的d轨道电子相对空，这非常有利于电子与吸附态CO2的p轨道电子耦合。

为了深入了解这种化学相互作用，计算了PDOS。如图1d所示，在-1 ~ -3 eV范围内，Cu的d轨道与C链的p轨道有很大的重叠，这表明Cu与C链之间存在较强的轨道杂化。因此，上述理论结果有力地证实了Cu SAs/GDY催化剂中Cu - C键的形成。我们认为Cu - C键的存在适当改变Cu原子的电子结构，这可以有效地调节一些关键中间产物的吸附行为。因此，我们也计算了可能的中间体*OCHO和*COOH(图1d)。

图2a简要说明了合成过程。SEM和TEM图说明，Cu SAs/GDY样品中未发现金属纳米粒子或团簇（图2b-d）。此外，为了验证我们构建的Cu SAs/GDY中存在单个Cu原子，我们进行了HAADF-STEM。如图2e和f所示，单个Cu原子对应的亮点均匀分布在整个GDY框架中。此外，图1g中的元素分布映射进一步证实了Cu和C元素在Cu SAs/GDY催化剂中的均匀分布。

为了进一步了解Cu SAs/GDY中Cu元素的电子结构和配位条件，进行了XANES和EXAFS分析。如图3a所示，Cu SAs/GDY的吸收边位置位于标准铜箔与CuO的吸收边之间，说明Cu SAs/GDY中Cu原子的价态高于金属Cu0。Cu SAs/GDY和Cu箔的傅里叶变换(FT) EXAFS光谱如图3b所示。在Cu SAs/GDY结构中，只观察到一个位于1.48 Å的主峰，归属于Cu-C键。此外，没有观察到Cu-Cu键，说明该催化剂中的Cu元素主要以孤立的单原子形式存在。从拉曼光谱(图3c)可以看出，原始GDY在1376、1593、1945和2185 cm-1处有四个峰，分别对应于共轭二炔键的D带、G带和振动带。而Cu SAs/GDY的共轭二炔烃的峰相对于原始GDY的峰正移，这再次证实了Cu单原子锚定在GDY上，形成了Cu-C键。这一结果与图2d中C 1s XPS的结果非常吻合。Cu SAs/GDY样品在291.1 eV处出现了π-π*跃迁峰，揭示了Cu原子与GDY之间的电荷相互作用。这种密切的相互作用将对Cu单原子的电子态产生显著影响，导致Cu单原子的价态高于Cu0。

如图4a所示，Cu SAs/GDY具有较高的几何电流密度，表明该体系发生了CO2还原反应，且其CO2RR活性最高。在-1.2 V的电位下，Cu SAs/GDY的电流密度分别是Cu NPs/GDY和原始GDY的2.2和2.8倍。从图4b中可以清楚地看出，随着电解电位的增加，CH4的法拉第效率先升高后降低。在-1.3 V时FE值达到最大值66%，大约是Cu NPs/GDY的3倍。如图4c所示，Cu SAs/GDY的最大CH4偏电流密度远高于Cu NPs/GDY。此外，在-1.3 V电压下，Cu SAs/GDY催化CH4生成的TOF为2311 h-1，表明该催化剂具有良好的产CH4活性。还进行了长时间的恒电位测试来评价Cu SAs/GDY的稳定性。催化剂的电流密度下降很小，而在10小时的CO2电还原测试中，生成CH4的FE保持稳定（图4d）。还利用自制的三电极流动式电解槽评估了Cu SAs/GDY的CO2RR活性（图4e）。从LSV极化曲线可以看出，Cu SAs/GDY在-1.4 V时的总电流密度优于GDY，表明其对CO2还原具有较高的活性(图4f)。如图4g所示，Cu SAs/GDY显示CH4 的FE最大值为81%，其较高的CH4偏电流密度为-243 mA cm-2。Cu SAs/GDY对CO2的吸附性能最好，最大吸附量分别是Cu NPs/GDY和原始GDY的1.8和2.6倍。Cu SAs/GDY对CO2较好的吸附能力可以进一步提高其电催化CO2还原活性。由图4i可知，Cu SAs/GDY的活性位点相比于原始GDY、Cu NPs/GDY显著增加，有利于提高CO2还原效率。

为了充分揭示CO2RR-CH4在Cu SAs/GDY上的作用机理，我们进一步进行了DFT计算并结合计算CHE模型。如图5a所示，我们考虑了三种可能的CH4生成途径。*OCHOH中间体之后的步骤是放热的，说明通过Path III生成CH4是顺利而高效的。在图5b所示的优化几何构型中，可以明显看出*OCHO是CGDY-Cu-O*结合中间体，而*COOH是CGDY-Cu-C*结合中间体。*OCHO的自由能比*COOH低约0.88 eV，表明*OCHO在Cu SAs/GDY催化体系中比*COOH更稳定。为了了解*OCHO和*COOH之间不同的结合相互作用，图1d给出了*OCHO和*COOH的PDOS对比图。O原子的p轨道与Cu的d轨道重叠共振较大，表明在*OCHO中，O和Cu之间存在较强的轨道杂化。因此在Cu SAs/GDY上生成的*OCHO中间体比*COOH更有利于生成CH4。

结论

综上所述，设计了一种高效稳定的CO2RR电催化剂，该催化剂具有丰富的原子分散Cu单原子锚定在GDY上。首次发现GDY可以作为有效的衬底材料，在Cu SAs和GDY之间建立Cu-C键，从而调节Cu单原子的电子环境。因此，它可以稳定Cu - SAs的聚集，并为CO2-CH4的8电子还原过程提供有效的电荷转移途径。最重要的是，它还可以控制反应中间体，防止CO或其他多碳产物的进化，从而使CH4的反应途径更容易。Cu-C键被证实是CO2RR过程中形成*OCHO中间体的唯一原因。理论上证明*OCHO中间体有利于该体系中CH4的生成。结果表明，Cu SAs/GDY催化剂具有高达81%的CH4 FE和良好的稳定性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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