文献信息
通讯作者：张杰
通讯单位：上海大学
发表时间：2023.06.28
DOI：10.1021/acscatal.3c01439
文章导读
金属络合物作为电化学二氧化碳还原(CO2RR)的催化剂表现出令人印象深刻的选择性和活性，但其在操作条件下的活性中心的性质仍然难以捉摸。本文利用原位拉曼光谱、X射线光电子能谱和先进的电子显微镜，结合密度泛函理论计算，揭示了铜酞菁(CuPc)在CO2RR过程中的重构过程，该过程经历了CuPc与铜原子的脱金属化，然后铜原子凝聚成铜团簇，最终形成铜纳米颗粒(NPs)。此外，我们发现纳米铜颗粒的尺寸高度依赖于几个关键的实验参数，更重要的是，多碳产物的选择性与纳米铜颗粒的尺寸成正相关，因为大颗粒的纳米颗粒在晶界上很丰富。特别是在−0.73V vs RHE和800 mA cm−2时，CuPc衍生的纳米铜催化剂对多碳产物的最大法拉第效率为70%。这些见解为金属络合物催化剂在CO2RR中的未来应用提供了重要信息，并有望激励研究人员为其他电化学反应设计先进的电催化剂。
铜酞菁(CuPc)是一种典型的金属络合物催化剂，它能将二氧化碳还原为各种产物(如CH4、C2H4和CH3CH2OH)。然而，在CO2RR条件下，CuPc可能会脱金属化并生成铜团簇，被认为是生成CH4的活性中心。然而，C2H4和CH3CH2OH的活性物种仍然是未知的。因此，揭示金属络合物在电解过程中的结构演变对于确定真实的活性中心和建立准确的结构−性能关系至关重要。
在这里，我们使用先进的电子显微镜，揭示了在CO2RR过程中CuPc向铜纳米颗粒(NPs)的重构，并确定CuPc衍生的CuNPs(>5 nm)是C2+产物的活性中心，而不是CuPc。用原位拉曼光谱和非原位X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了CuPc的脱金属化过程，阐明了影响CuPc纳米粒子动态演化的关键因素。此外，我们还证明了纳米铜颗粒的大小与C2+产物的选择性正相关，并且发现具有丰富晶界的大颗粒纳米铜颗粒在流动池中获得了70%的C2+法拉第效率和560 mA cm−2的部分电流密度。
CO2RR在CuPc基催化剂上的性能
将市售的CuPc晶体、炭黑(CB)和分散在异丙醇中的Nafion的混合物沉积到玻璃碳盘上，制备了CuPc电极。这些催化剂以下称为CuPcCB(有关详细信息，请参阅支持信息中的实验部分)。由于CuPc是一种有机半导体，对CO2RR几乎没有活性，因此添加CB来增加电极的导电性(图S3)。用X射线衍射仪(XRD)和高分辨电子显微镜(HRTEM)对所制备的CuPcCB催化剂中的CuPc晶相进行了鉴定。用X射线衍射仪(图S4)观察到与β相CuPc相一致的衍射图，并用高分辨电子显微镜(图1a，b和图S5)进一步证实了β相CuPc的晶格间距为0.36 nm。
首先在0.1M KHCO3作为电解液的H电池中评价了用于CO2RR的CuPcCB的性能。图1c显示了不同外加电位下的产物分布和电流密度。在−0.90V的可逆氢电极上，主要产物为甲酸盐和CO。从−0.95到−1.03V/RHE，C2H4和乙醇的FE增大到最大。进一步增加过电势会导致甲烷选择性的提高。有趣的是，这种CO2RR产物的分布与在多晶铜催化剂上观察到的非常相似。同时，我们发现随着反应时间从0.3min增加到63min，C2+选择性从0增加到约40%，如图1D所示。这些结果表明，CuPc不太可能是C2+产物的活性中心。因此，我们假设新的物种已经从CuPc衍生出来，并作为CO2转化为C2+产物的活性中心。
CO2RR的活性部位
为了确定催化剂的活性中心，我们用BSE、HRTEM和XPS对CO2RR后的CuPcCB催化剂进行了表征。在−1.03V vs.RHE下电解13min后，我们在使用过的CuPcCB(图2a)的BSE图像中观察到直径约15 nm的均匀分散的亮点，这些亮点在新电极的图像(图S6)中缺失。我们将这些亮点指定为CuxO NPs，这一点得到了用过的CuPcCB催化剂的元素图的证实(图2b和图S7)。同时，与新鲜的CuPcCB相比，使用的CuPcCB还在约932.5 eV处显示了额外的XPS峰，该峰可归属于Cu0和/或Cu+，与新鲜的CuPcCB相比，在935.2 eV处显示了典型的Cu2p3/2峰，归因于CuPc中的配位铜(图2c)。27由于CuxO在CO2RR，28−30的还原电位下不稳定，因此在非原位XPS中检测到的铜+物种和元素图中的CuxO NPs可能来自于样品在空气中转移过程中铜NPs的氧化。用过的CuPcCB中金属铜的存在也通过循环伏安得到证实(图S8)。因此，XPS结果和元素分析证实，在CO2RR过程中，CuPc被还原为CuNPs。这些原位生成的铜纳米粒子被认为是CO2RR到C2+的活性中心，解释了CO2RR在CuPcCB上的产物分布与在铜上相似的原因。这一解释得到了我们的密度泛函理论(DFT)计算的支持，其中从*CO2到*CO的自由能垒(1.28 eV)远小于CuPc上的自由能垒(2.28 eV)(图2I)。
通过高分辨电子显微镜(图2d−f)对铜纳米颗粒的仔细观察发现，铜纳米颗粒的尺寸在1到15 nm之间，更重要的是，大的纳米颗粒由小的铜颗粒组成，导致高密度的晶界(图2f和S9)。此外，我们还考察了在−1.03V和0.1M KHCO3中不同时间的CO_2RR和处理后的CuPcCB催化剂，用电子能谱和电子显微镜跟踪了铜纳米粒子的生长。反应0.8分钟后，观察到高密度的约8纳米尺寸的铜纳米颗粒(图S10)。随着反应时间的延长，纳米铜颗粒的平均尺寸在63min时缓慢增加到20 nm左右(图2G和S10)。伴随着CuNP尺寸的逐渐增大，C2+产物的FE从0增加到40%(图2和S11)。C2+的FE最终稳定在40%左右，保持了10h以上(图S12)。C2+的FE与CuNp的大小呈正相关，进一步证明了CuPc衍生的CuNp是将CO2还原为C2+产物的真实活性中心。
值得注意的是，在CO2RR的最初3.3分钟内，铜纳米颗粒的尺寸小于13 nm，并且没有检测到C2+产物。这表明，CuPC衍生的铜纳米颗粒必须超过一个临界尺寸(即∼15 nm)才能对C2+产品具有选择性(图2和S13)。他们解释说，小于15 nm的铜纳米粒子的C2+选择性低是由于CoAD的强结合，并在小NP表面上存在。由于CoAD的强吸收，CO在铜表面的迁移率有限，这限制了C-−-C偶联的可能性，最终导致C2+选择性低。这一解释与我们的密度泛函理论计算结果是一致的，即C−C从*CO到O*CCO在Cu111表面的耦合自由能小于在Cu团簇上的自由能(图S14)。C-−-C偶联也可能涉及质子化的CO，如*CHO或*COH，25，33，34，其吸附也可能与铜纳米颗粒的大小有关。提高C2+选择性的另一个原因是大的铜纳米颗粒具有更多的增益边界(图2f和S9)，这已被证明有利于C2+产物的形成。
CO2RR过程中CuPc的演化
为了了解CuPc在外加电势下的演化，我们首先进行了密度泛函理论计算，估计了CuPc分子解离所需的能量。图3a显示了自由能随CuPc还原步骤的变化，其中每个还原步骤被简化为质子耦合电子转移过程。每一步的能量变化由ΔE=E_2−E_1−E(H)来计算，其中E_2和E_1分别是一个氢原子结合前后CuPc的能量，E(H)是H_2分子能量的一半。如图3a所示，在引入第二个H原子后，铜原子从CuPc分子解离到中间层中。虽然这是一个吸热过程，但模拟结果表明，脱金属化CuPc形成Pc和Cu原子所需的能量小于0.8 eV。因此，考虑到CO2RR通常是在过电位高于0.8V的情况下执行的，因此在CO2RR期间CuPc的去金属化是可以预期的。
为了监测在CO2RR过程中CuPc分子的化学状态，我们进行了原位拉曼测量。图3b显示了在开路电位下获得的CuPc的拉曼光谱，以及在−0.6V与RHE在0.1M KHCO3中的CO_2RR 50后的拉曼光谱。虽然在OCP条件下清楚地观察到CuPc分子的特征拉曼谱带，但仅在50个CO2RR S作用后它们就消失了(图3b)。这再次证实了CuPc在CO2RR条件下分解。CuPc的稳定性差可以归因于Cu0/Cu2+/Cu2+的单占据(9个电子)或全占据(10个电子)d轨道，使得铜原子不能与氮原子形成配位共价键。
用XPS证实了CuPc在CO2RR过程中的分解。除了在932.5 eV处出现Cu0/Cu+峰(图2c)外，在CO2RR后的CuPcCB的N 1s谱中(图3c)还出现了与−NH和−NH−基团相对应的新峰，而不是新鲜样品中的单个−N�峰。42−46这些结果表明，还原条件不仅促使CuPc释放铜原子，而且还破坏了酞菁配体(图S15)。此外，图3D和S16显示，在电解初期，N/C和N/Cu的原子比急剧下降，表明在负电位作用下，脱金属和浸出过程立即发生。与新鲜样品的高度结晶结构相比，在−1.03V下CO2RR 3.3min后，CuPc晶体变得多孔(图S17)。47此外，XPS测定的Cu0/Cu+的相对量随着反应时间的延长而减少(图S18)。这种下降趋势可能是由于较小的铜纳米颗粒聚集成较大的纳米铜颗粒所致。因为当铜的总量固定时，较大的铜纳米颗粒暴露出较低的表面积，导致较低的XPS信号。这一结果进一步证实了纳米铜颗粒的团聚。总体而言，理论和实验结果都证明了CuPc在CO2RR过程中结构的动态变化，突出了金属络合物作为电催化剂时识别活性中心的重要性。
受金属纳米粒子在衬底上的电化学结晶的启发，我们认为CuPc的脱金属化和纳米铜的生长可以以两种模式发生：瞬时模式和渐进模式。在瞬时模式中，所有CuPc分子在施加负势后瞬间脱金属化，然后形成的铜原子逐渐团聚。相反，在整个CO2RR实验中，渐进模式代表了CuPc的连续脱金属化和CuNPs的生长。为了确定CuPc脱金属遵循哪种模式，我们进行了伏安溶出分析，以定量不同持续时间(50,200或800 S)CO2RR后铜纳米颗粒的数量。结果表明，随着反应时间的延长，铜纳米粒子的数量增加(图S19)，表明CuPc的脱金属和纳米铜粒子的生长遵循渐进模式。这也解释了在CO2RR 11小时后铜纳米颗粒的宽尺寸分布(2−62 nm)(图S10)。
在上述表征结果的基础上，我们在图3E所示的示意图中总结了CuPc的重建过程。当施加负势时，CuPc分子释放出它们的铜原子，这些原子进一步聚集在CB表面形成Cu团簇(2 nm)。由于晶界的作用，生成的纳米铜可以选择性地将二氧化碳还原为C2+产物。同时，酞菁配体分解并从电极上浸出。
影响纳米铜颗粒形成的因素
在确认了CuPc的不稳定性和铜纳米颗粒的形成后，我们试图了解不同因素是如何影响CO2RR中铜纳米颗粒的形成的。除了上面讨论的反应时间(图2g)，还确定了其他几个关键因素，包括(I)CO2RR中间体，(Ii)电解液pH，(Iii)施加电位，(Iv)CB的表面性质，以及(V)CuPc与CB的比率。
为了考察CO2RR的影响，CuPcCB催化剂首先在氮气饱和的0.1M KHCO3中还原，其中主要反应是析氢反应(HER)。我们观察到在−1.03V与RHE33min反应后形成了小于10 nm的铜纳米颗粒(图4a，c)。随后，样品在氮气或二氧化碳饱和的0.1M KHCO3中进行进一步还原，并通过BSE检查相同位置以跟踪这些铜NPs的变化。结果表明，这些小的纳米颗粒在氮气饱和的电解液中再电解33分钟后保持不变(图4c，d)，而在CO2RR条件下，它们聚集成更大的纳米颗粒(∼30 nm)(图4a，b)。从监测两种不同条件下较长时间范围内铜纳米颗粒的尺寸演变情况来看，这种差异也很明显(图S20)。这些结果表明，过电位触发了CuPc的脱金属，而CO2RR促进了CuNPs的团聚。
开创性的研究表明，CO分子在铜表面的吸附通过降低势垒能促进铜表面原子的迁移，导致在CO2RR 下铜表面形貌的变化。因此，我们实验中观察到的铜纳米粒子的增强团聚很可能是由CO2RR的中间体(例如CO分子)的吸附引起的，如图4E中的原理图所示。此外，我们观察到增加过电位增强了铜纳米颗粒的团聚(图5a−e)。这是由于较大的电位偏差导致CO2RR的反应速度较快，从而增加了吸附中间体的覆盖率，特别是CO。相反，H原子的吸附并不加速纳米铜的团聚(图4f)。这一发现也解释了为什么在0.1M KH2PO4电解液中，铜纳米颗粒的尺寸与pH从5到11无关(图5f和S21)。
炭黑的表面性质对纳米铜颗粒的团聚也起着至关重要的作用。为了调节炭黑的氧化程度，我们用硝酸或Hummers法对炭黑进行了氧化。然后我们将CuPc与不同氧化程度的CBS混合，观察到当CBS中的氧基(即羧基和羟基)的浓度从6.1%增加到19.4%时，由CuPc得到的CuNPS的尺寸和数密度都减小了(图5G和S22)。当CBS的氧键碳含量为30.9%时，在BSE图像和TEM图像中没有观察到CuNP(图S23)。这是因为CB表面的氧基可以锚定铜团簇，从而抑制其迁移。53将CB与CuPc的比例从1：1增加到10：1也观察到了类似的效果，因为这增加了锚定位置的密度(图5h和S24)。通过调整CBS的性质和比例，我们还观察到C2+产物的FE随着CuNPs尺寸的增加而增加(图S22e和S24d)，与图2中的结果一致。
综上所述，上述结果表明，由CuPcCB得到的铜纳米颗粒的尺寸受到几个因素的影响，包括反应时间、施加电位、CO2RR的中间体以及CBS上的锚定中心密度。这就解释了为什么以前的研究观察到了CO2RR下CuPc的不同状态，因为并不是所有这些参数都得到了很好的控制。
实际条件下的CO2RR
上述结果表明，CuPc在CO2RR下不稳定，这是由于其快速脱金属所致。另一方面，这些结果也表明，CuPc可以作为制备具有丰富晶界的铜纳米粒子的预催化剂，这些纳米铜粒子对CO2-to-C2+具有很高的活性。为了评估CuPc衍生的铜纳米颗粒在大规模应用中的潜力，我们制备了CuPcCB基气体扩散电极，并在流动池中以5M KOH为电解液测试了其CO2RR性能。如图6a所示，随着外加电压从−0.43降低到−0.73V对RHE，C1产物(包括CO、CH4和甲酸盐)的选择性迅速下降，而C2+产物(包括C2H4、乙醇、乙酸盐和正丙醇)的FE显著增加，总电流密度从50 mA cm−2增加到800 mA cm−2。值得注意的是，在−0.6V到−0.73V vs RHE的电位范围内，C2+产物的FE达到70%，在RHE为0.73V时C2+产物的部分电流密度达到560 mA cm−2，与已报道的最好的铜催化剂相当。C2H4和乙醇的部分电流密度分别为280mA cm−2和206 mA cm−2(图6b)。与H池相似，在流动细胞中CO2RR后GDE的BSE图像和XPS谱中也观察到了铜纳米粒子(图S25和S26)。与H槽相比，流动槽对C2+的选择性提高是因为高pH值和快速的二氧化碳转移，54，58根据不同pH值的不同电解液中CO2RR的比较(图S27和S28)。
总结与讨论
在本工作中，我们对铜酞菁(CuPc)基催化剂进行了系统的研究，揭示了它们在CO2RR过程中的重构过程、机理以及最终的形态。我们发现，在外加电势的驱动下，CuPc分子释放出它们的铜原子，这些原子聚集在一起形成铜团簇(<2 nm)，最后形成铜纳米颗粒(最大可达60 nm)。CO2RR中间体的吸附可以加速重建过程，而增加炭黑载体上锚点的数量则会减缓重建过程。CuPc衍生的铜纳米颗粒对C2+产物的选择性与其颗粒大小成正比(在8−20 nm范围内)，这是因为大的铜纳米颗粒由小的铜颗粒组成，从而暴露出高密度的晶界。最后，通过利用原位衍生的铜纳米颗粒，我们在流动池中实现了C2+产品在800 mA cm−2和−0.73V相对于RHE的70%的法拉第效率，这是迄今为止报道的最高值之一。这项工作突出了考察金属络合物电催化剂稳定性和活性中心的重要性，为开发高效的多相催化剂提供了一种新的策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
