Semi-enclosed Cu nanoparticles with porous nitrogen-doped carbon shells for efficient and tolerant nitrate electroreduction in neutral condition
DOI: 10.1016/j.electacta.2021.139585
在目前的工作中，通过在碳纳米管丝上热裂解Cu-salophen配位有机聚合物，开发了一种耐腐蚀的Cu基催化剂(Cu-COP@CNTs)。这种特殊的催化剂仅含有非常低的Cu含量(1.6 wt%)。所得的铜纳米粒子被多孔碳壳包裹，形成半封闭的Cu@N-C核壳结构。这些核壳结构最终被植入到碳纳米管骨架上，具有更好的电子转移性能。该无cu Cu@NC电催化剂对NO3−-RR具有较高的电催化性能，在无Cl−的中性溶液中，12 h内NO3−-N转化率为66%，N2-N选择性为93%。在连续电解60 h的过程中，铜的降解可以忽略不计，催化活性没有明显的衰减
图2a：以TP和HATP为基元，通过Cu2+配位的salophen聚合物热转化制备Cu-COP@CNTs-n催化剂。
图2b：经过胺醛缩合反应后，HATP的TP和-NH2基团(3329和3216 cm−1)中CHO的特征FT-IR峰(2896和1663 cm−1)消失。
图2c：在1598 cm−1的FT-IR光谱中有一个新的强振动带，在COP的固态13C NMR光谱中有一个163.2 ppm的信号峰，证实了亚胺带(C = N)基团的形成。
图2d ：Cu-COP@CNTs的XPS光谱(图S2)表明，其表面存在C (72.46 at.%)、N (7.15 at.%)、O (17.49 at.%)和Cu (2.9 at.%)。在高分辨率的Cu 2p XPS光谱中，存在两组自旋轨道双线子(934.8 eV的Cu 2p3/2和954.6 eV的Cu 2p1/2)。这符合Cu - salophen聚合物中Cu2+氧化态的典型特征。
图2e ：Cu-N的形成也被反卷积n1s XPS光谱中398.9 eV处的峰值所证实。由于Cu离子和salophen基团之间的强相互作用，COP中1598 cm−1的亚胺基团的FT-IR波段在Cu-COP中转移到1555 cm−1
图3a ：CuCOP的XRD谱图中12.2°左右的峰和2θ = 26.6°和43.6°处的宽峰属于Cu-COP下晶的衍射信号。在2θ=5.2°处有一个小的衍射峰分布在其(110)晶面上。这些结果表明Cu-COP的结晶状态较低。XRD谱图中出现了3个2θ值为43.2、50.4和74.1°的XRD峰，对应于金属Cu的(111)、(200)和(220)面。
图3c-e：一些直径约为50-150 nm的金属Cu纳米颗粒以碳纳米管丝为骨架嵌入在蓬松的多孔碳中。从HRTEM图像中发现金属铜纳米颗粒作为核心被包裹在几个纳米碳壳中(图3f-h)。对碳壳的更清晰的观察揭示了它的孔隙通道，而不是封闭的石墨碳。能量色散x射线能谱EDS元素图进一步证实了Cu纳米颗粒分散在氮掺杂碳材料上(图3i-n)，与TEM结果一致。通过ICP-AES分析，样品中Cu颗粒的含量约为1.6 wt.%，远低于之前报道的Cu基NO3−-RR催化剂。通过N2吸附-解吸分析，Cu-COP@CNTs-800的孔隙率呈现出典型的IV曲线(图3b)，具有介孔结构的特征。其BET表面积为201 m2·g−1，孔隙体积为1.47 cm3·g−1(图2)。
为了研究表面物质的化学状态，我们进一步用XPS技术分析了CuCOP@CNT-800。在碳和金属纳米颗粒的杂化结构中，经常发现掺杂富电子N原子的薄碳层通过调节金属纳米颗粒的表面功函数，有效地提高了金属纳米颗粒的电催化活性。Cu-COP@CNTs-800的拉曼光谱(图4d)在1352 cm−1 (D带)和1580 cm−1 (G带)处显示两个密集峰，对应于缺陷石墨结构和有序sp2杂化石墨碳。D能带/G能带比值(ID/IG)可用于评价碳材料的石墨化或无序程度。ID/IG约为0.80，低于未添加CNTs的Cu-COP-800的0.88。结果表明，碳纳米管导线有助于形成石墨化程度较高的碳复合材料，有利于电子在Cu-COP@CNTs-800上的转移。
Cu-COP@CNTs-800在无Cl−的中性电解质中具有高效的NO3−-RR性能。当电位移至−0.74 V后，电流密度迅速增大，电极表面形成大量气泡。结果表明，在负电位为- 0.74 V时，析氢反应(HER)成为主导反应。此外，CuCOP@CNTs-800电极负载不同数量的催化剂油墨后，NO3−-RR性能发生了变化。随着电压的降低，NO3RR的性能逐渐提高。测定NO3−-N的最高转化率达到66%， 在−0.79 V、100 ppm NO3−-N和0.1 M Na2SO4条件下连续5次循环60 h后，Cu-COP@CNTs-800的NO3−N去除率几乎没有下降。循环5次后，NO3−-N的转化率仍保持在66%左右，N2选择性为93%。反应后CuCOP@CNTs-800a的XRD谱图显示Cu特征峰的衍射强度变化可以忽略不计。XPS光谱测定的表面Cu含量下降。体积铜含量在1.6 ~ 1.4 wt.%之间变化不大。金属Cu纳米颗粒的损失可以忽略不计，并且独特的半封闭结构成功地阻止了金属Cu(0)颗粒的氧化降解。
图6a：在−0.1 ~−0.7 V范围内，所有样品都表现出明显的氧化还原信号。值得注意的是，Cu-COP@CNTs-800的NO3−-RR起始电位为−0.1 V，且在相同电压下具有较高的电流密度。本体电解NO3−-RR转化率(图6b)为Fe-COP@CNTs-800约为5%，Co-COP@CNTs-800为55%，Ni-COP@CNTs-800为2%。为了进一步研究Cu物种的作用，用浓硫酸浸出Cu-COP@CNTs-800以去除金属Cu(0)纳米颗粒(图6c)。生成的无金属碳残基(标记为Cu-COP@CNTs-800-H)显示NO3−-RR电流急剧下降(图6d)。结果表明，碳中形成的Cu(0)纳米颗粒是NO3−-RR的关键活性中心。
适当的CNTs用量有助于提高CuCOP@CNTs-800材料的电子转移性能，但过多的CNTs会显著降低活性Cu纳米颗粒的相对含量。虽然碳纳米管不是NO3−- rr的活性中心，但适当含量的碳纳米管通过in-提高了NO3−- rr的电催化性能提高催化剂的电子传递能力。此外，Cu纳米粒子的高效NO3−-RR活性可能与氮掺杂碳壳有关。本文还以淀粉和Cu(NO3)2为前驱体制备了不掺杂氮原子的Cu@C催化剂。
结论
制备了一种独特的碳负载铜催化剂，Cu含量为1.6 wt.%。Cu-COP@CNTs-800催化剂能有效催化NO3−-N电还原为无害的N2-N，在无Cl−的中性溶液中转化率约为66%，N2-N选择性为93%。cu催化剂的优异电催化性能可归因于Cu@N-C催化剂的半封闭核壳结构和碳纳米管导线的适当使用。
该Cu@N-C催化剂具有较低的Cu含量和特殊的核壳结构，具有较好的耐腐蚀性能长期电解NO3−-RR。通过构建无金属的半封闭核壳结构，为NO3−-RR提供了一种耐受性强的高效电催化剂。
转自：“科研一席话”微信公众号
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