苏州大学张晓宏/王凯AFM: 通过巧妙地分子间的相互作用管理构筑高效深红/近红外热活化延迟荧光OLED

深红/近红外 (DR/NIR) 有机发光二极管 (OLED) 有望用于夜视可读标记、生物成像和光动力疗法等领域。纯有机的热活化延迟荧光（TADF）材料因具有高的内量子利用效率且不使用贵金属等优势，是目前极具潜力的DR/NIR发光材料。目前，TADF材料通常需要借助分子间的相互作用 (π-π堆积和氢键等) 实现将发射光谱调谐到 DR/NIR区域的目的。但这种分子间相互作用的存在就像双刃剑，一方面有助于发光波谱红移、延伸进入更长的波长区域，但另一方面强烈的分子间相互作用将促进短程 Dexter 能量转移 (DET) 过程的发生，导致激子淬灭和器件效率急剧降低。

针对这一难题，近日，苏州大学张晓宏/王凯团队提出了一种端螺芴给体的设计策略，通过巧妙地调控分子间的相互作用，实现了聚集方式的精确管理，很好地解决了上述矛盾。基于这种策略，他们设计、合成了名为DCN-SPTPA的高效深红TADF 发光材料，其制备的掺杂OLED器件在656 nm、688 nm、696 nm和716 nm 处分别实现了高达36.1%、29.3%、28.2%和24.0%的外量子效率（EQE），相应的非掺杂OLED器件在800 nm处也取得了高达2.6%的EQE，是目前DR/NIR TADF OLED器件中的最高值。

理论计算表明，端螺芴的引入使得目标分子DCN-SPTPA的HOMO能级与对照分子DCN-PhTPA相比变得更浅，有效地增强了其给体强度，同时还可以很好地保持其高的振子强度（f），有利于实现深红光发射。值得注意的是，DCN-SPTPA分子外围的大体积芴基团几乎不参与前线轨道分布，仅充当发光核的保护伞，可以有效增大分子间的距离，从而有利于抑制三线态相关的DET淬灭过程。

单晶解析结果表明，端螺芴策略的实施对分子间氢键相互作用的影响微乎其微，这有助于进一步刚化分子结构，限制非辐射能量的耗散。单晶中，两个分子均观察到两种分子间堆积模式。其中，对照分子同时形成了H聚集和J聚集，其中H聚集体的形成不利于发光过程；而对于目标分子，端螺芴的引入成功实现了对分子间相互作用的扰动，使得DCN-SPTPA分子均采取了J聚集的堆积模式，这使得其可以在实现红移吸收和发射光谱的同时很好的抑制非辐射跃迁。这一结果也与它们单晶的发光光谱和dimer的相关理论计算结果相吻合，为实现高效的DR/NIR发射奠定了基础。

光物理测试结果表明，DCN-SPTPA的单体发光明显更红，发光波长由对照分子617 nm红移至深红光区域（峰值：648 nm）。在聚集状态下，得益于更小的单线态和三线态能隙差，DCN-SPTPA展现出更短的延迟组分寿命和更快的反向系间窜越速率。在1-20 wt%范围内，DCN-SPTPA实现了大幅度的光谱红移，红移值与对照分子相当，且其荧光量子产率仅仅轻微降低，在较宽的浓度窗口内维持了更高的激子利用率。

随着掺杂浓度的增加，对照分子的EQE大幅降低，仅在低掺杂浓度（1wt%）时表现出最高的器件效率。相比之下，DCN-SPTPA在1-100 wt%浓度梯度内的表现出更为优异的抗淬灭特性，EQE提升了1.3-1.4倍，在实现光谱大幅红移的同时维持超高的EQE，创造了掺杂和非掺杂TADF OLED器件在深红/近红外区域新的效率纪录。

总之，这项工作首次提供了一种行之有效的方法来实现分子间相互作用的精确管理，最终在借助分子间的相互作用实现光谱大幅度红移，获得高效DR/NIR发光的同时实现了抗浓度淬灭特性和超高的发光效率，为构建高性能的DR/NIR TADF材料提供了新的研究思路。

【通讯作者简介】

张晓宏，苏州大学教授、博士生导师，教育部“苏州纳米科技协同创新中心”常务副主任，江苏省先进负碳技术重点实验室主任。是国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大研究计划项目(973)首席科学家，英国皇家化学会会士，国务院政府特殊津贴获得者。长期从事有机和纳米光电材料与器件的研究，近年来先后主持国家基金委创新研究群体项目、基金委重大研究计划集成项目、基金委重点项目等20余项国家级科研项目，在Nat. Photon., Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名学术期刊发表论文490余篇，获美国和中国专利50余项。相关成果获国家自然科学二等奖1项（排名1）、省部级科学技术一等奖3项。

王凯，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）副教授，主要从事有机光电材料与器件的研究工作。本科和博士分别就读于北京航空航天大学和中国科学院理化技术研究所；2017年12月至2021年1月在苏州大学从事博士后研究工作，并于2018年11月至2019年10月在日本九州大学Chihaya Adachi教授课题组进行访问研究。2021年正式入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。目前已在Nat. Photon., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等化学、材料领域高水平期刊上以第一/通讯作者发表50余篇学术论文。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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