高密度聚乙烯升级回收新途径！
刚刚，《Nature Nanotechnology》刊登了曾杰教授课题组的最新研究成果。接下来，小编将先介绍曾杰教授的学术背景，随后引领读者详细了解他们最新的研究成果。
曾杰，男，汉族，1980年9月出生，河南商城人，中共党员，2008年1月参加工作，博士，二级教授。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2022年12月份， 安徽工业大学发布消息：曾杰同志任安徽工业大学党委常委、副校长。
曾杰教授将研究领域聚焦于选择性高效转化小分子（如二氧化碳、甲烷、氮气、水）制备液体燃料和高附加值化工品，并从材料、机理和反应流程设计三个方面开展研究工作。
1 在原子尺度精准设计催化剂表界面活性位点，并调控其配位原子结构和电子结构
2 在原子分子尺度探索碳基小分子活化转化过程中的关键过程和调控机制
3 新型催化反应流程设计
曾杰教授已在Nature (1篇)，Nat. Nanotechnol. (3篇)，Nat. Catal. (1篇)，Nat. Energy (1篇)，Nat. Commun. (18篇)，J. Am. Chem. Soc. (15篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (24篇)，Adv. Mater. (12篇) ，Nano Lett. (26篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)，Acc. Mater. Res. (1篇)，Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (1篇)，Chem (1篇) 等高影响力学术期刊发表了230余篇论文，SCI总被引用20000余次，H因子为75，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。出版书籍5部，申请中国专利75项、美国专利4项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展。部分研究成果被Nat. Mater. 杂志、EurekAlert!、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
文章解读
由于医疗废物、个人防护设备和外卖包装的激增，塑料污染已经在全球范围内蔓延，COVID-19大流行病加剧了这一威胁。目前的大多数回收产品通常无法收回回收、分类和加工的成本。因此，塑料回收目前依然面临着巨大的挑战。
在这里，中国科学技术大学曾杰教授课题组报道了沸石HZSM-5上的Ru纳米颗粒可以催化高密度聚乙烯在无溶剂和无氢的情况下升级为可分离分布的线性（C1至C6）和环状（C7至C15）碳氢化合物。有价值的单环烃占总产量的60.3 mol%。根据机理研究，聚合物链的脱氢形成C=C键发生在HZSM-5的Ru位点和酸位点上，而碳离子是通过C=C键的质子化在酸位点上产生。因此，优化Ru和酸位点促进了环化过程，这需要在分子链上以适当的距离同时存在一个C=C键和一个碳铵离子，提供高活性和环状碳氢化合物选择性。相关成果以“Efficient solvent- and hydrogen-free upcycling of high-density polyethylene into separable cyclic hydrocarbons”发表在《Nature Nanotechnology》上。第一作者为杜俊杰，Lin Zeng为共同一作。
催化性能
在一个典型的测试中，500mg Ru/HZSM-5(300)与5g HDPE粉末在一个50 ml的反应器中混合，在没有溶剂或外部H2的情况下，在280℃下运行24小时（图1a）。在这种情况下，Ru/HZSM-5(300)的平均质量活性被确定为290.0 mgHDPE gcat-1 h-1，这比以前在没有溶剂或H2的情况下报告的塑料升级回收领域的最佳值高18倍。
图1b显示了催化反应的产物分布。具体来说，烷烃和烯烃主要分布在C1到C6，而环烃，包括环烷烃、环烯烃和芳烃则分布在C7到C15（图1b）。在本工作中，线性碳氢化合物（C1至C6）和环状碳氢化合物（C7至C15）的分布非常明显，可以根据它们的沸点进行可行的分离，这对工业界降低分离成本特别有好处。
反应方案
根据时间过程，作者提出了一个塑料升级循环的机制（图2）。聚合物链被脱氢，形成C=C键，其中一些通过质子转移转化为碳铵离子。根据碳铵离子的行为，随后的步骤可分为以下几条路径。当碳铵离子与相邻的C=C键有适当的距离（2至4个碳原子）时，就会发生环化作用，导致生成五元或六元环的环烷（路径I（iii））。五元环烷可以脱氢形成环烯烃（路径I（i）），而六元环烷经过脱氢芳烃化生成芳烃（路径I（vi））。
Ru纳米粒子在HDPE升级回收中的作用
在反应机理的基础上，作者进一步探索了负责每个步骤的特定活性成分。作者首先通过在280℃下测试HZSM-5(300)24小时，与Ru/HZSM-5(300)进行比较，研究了Ru纳米颗粒所发挥的作用。如图3a所示，Ru纳米颗粒的负载提高了对塑料升级回收的催化活性。此外，在HZSM-5(300)上负载Ru纳米颗粒，使液体和气体部分的环状产品的总产量从42.5mol%提高到60.3mol%（图3b）。在这种情况下，作者推测金属纳米粒子促进了环烷烃的脱氢芳烃化（图2中的路径I（vi））。两种催化剂的Mw分布几乎相同，这表明Ru纳米颗粒的负载并不影响孔隙封闭效应（图3c）。
沸石在 HDPE 升级回收中的作用
不同的活性位点在塑料升级回收中发挥的作用可以总结为以下几点。如图2所示，Ru位点有助于聚合物链的脱氢形成C=C键、氢迁移、氢解和环烃的脱氢形成环烯烃和芳烃。除了脱氢和氢迁移过程外，酸位点还对C=C键的质子化有活性，以形成碳铵离子。闭环、重排和β-裂解是自发的过程，不需要催化剂。
Ru/HZSM-5(300) 在 PE 升级回收中的稳定性
为了探索Ru/HZSM-5(300)的潜在工业应用，作者探讨了该催化剂的稳定性和稳定性。为了测试稳定性，作者评估了Ru/HZSM-5(300)在280℃下循环使用24小时后的催化性能。用两种商业等级的LDPE和HDPE样品的结果表明，Ru/HZSM-5(300)作为催化剂是稳定的，不受密度、分支程度或普通加工杂质的影响。
小结
作者在此证明，Ru/HZSM-5(300)能够选择性地提高HDPE的回收率，在没有溶剂或外部H2的情况下产生可分离的线性和环状碳氢化合物分布。在气态和液态馏分中回收的有价值的单环烃占总产量的60.3 mol%。此外，该催化剂在不同商业等级的聚乙烯的升级回收中表现出高度的稳定性。这项工作为塑料废弃物的回收利用提供了一条潜在的途径，不需要任何消耗品，而且增值产品有可能为塑料回收提供更多的经济激励。此外，作者的研究结果推进了对塑料升级回收的催化机制的理解。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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