综合研究解决在金属嵌入的 Mo2B2 MBene 纳米片上使用 CH3NH2 离子液体高效电催化生物质升级 HMF的挑战

作者：Yi Xiao,* Chen Shen, Zhengwei Xiong, Yingchun Ding, Li Liu, Weibin Zhang,*and Yimin A. Wu*

期刊：Small

发表时间：2023.02

摘要

本工作利用密度泛函理论综合研究提出了一种基于金属负载在 Mo 2 B 2 MBene 纳米片上的 HMF 生物质升级新策略。HMF和甲胺可以通过电催化生物质升级还原为5-(羟甲基)醛亚胺糠醛(HMMAMF)，被认为是一种很有前途的医药中间体生产技术。本工作使用原子模型模拟方法对 HMF 胺化为 HMMAMF 进行了系统研究。本研究旨在通过 5-HMF 的还原胺化设计基于Mo 2 B 2 @TM 纳米片的高效催化剂，并深入了解热化学和材料电子特性与掺杂金属的作用之间的内在关系。这项工作建立了 Mo 2 B 2上 HMF 生物质升级的每个反应的吉布斯自由能分布系统并获得了限速步骤的极限电位，其中包括掺杂剂的动力学稳定性，HMF吸附性以及析氢反应或表面氧化的催化活性和选择性。此外，电荷转移、d 带中心 ( ε d ) 和材料特性 ( φ ) 描述符用于建立线性相关性以确定用于 HMF 还原胺化的有前途的候选催化剂。

挑战

通过HMF和CH3NH2之间的电化学还原胺化来升级生物质的挑战是：

1.由于竞争性HER和HMF化学吸附被强烈抑制，HMF胺化的FE低

2.与HMF的所需电催化生物质升级的平行催化活性

3.在酸性条件下的表面氧化，形成必须从表面去除的O*/OH*物种。

内容

如图1a所示,基于DFT计算，25种嵌入的单金属原子构型被认为是HMF候选催化剂生物质升级的有前途的动力学稳定结构。图1b证实了基于Mo2B2纳米片的嵌入金属活性中心的HMF向HMMAMF的有前途的生物质升级。图1c表明这些金属原子与Mo2B2MBene弱结合。图1d表明HMF（HMFRA）的还原胺化选择性高于HER；这些催化剂与HMF强结合，并在HMF的电催化还原胺化过程中高度抑制HER，使其对HMFRA具有选择性。图1e显示了HMF与CH3NH2电催化还原胺化的完整反应机制.

图2a表明HMF和CH3NH都可以在这些分子上更有效地捕获Mo2B2@TM基质。图2b表明大多数Mo2B2MBene具有良好的线性关系，因为Mo2B2@TM在HMF中具有C=O键的有效活化的结构. 图2c表明基于UL的脱水来确定HMF的电催化氨化的速率决定步骤是合理的（*Inter1→*Inter2），其可作为评估甲酸酯的电催化活性的指标。图2d显示了结合能和电催化氨化活性之间的趋势演变。图2f表明HMF还原胺化可以在Mo2B2@TM基质。

HMF还原胺化的完整反应机理包括氨化、脱水和氢化，HMF的整个反应路径转化为HMMAM（HMF+CH3NH2+H2→HMMAMF+H2O）。如图3a–d, 用吉布斯自由能图研究了HMF还原胺化反应的机理。图3a仅包括Mo2B2@Pd，Mo2B2@Ag，Mo2B2@Hf和Mo2B2@Ta在零和施加电势下。HMF还原胺化反应的速率测定步骤Mo2B2@Pd，Mo2B2@Ag和Mo2B2@Ta是*Inter1脱水形成*Inter2，极限电位分别为−0.75、−0.07和−1.52V。

当考虑施加的电极电势时，除HMMAMF的解吸步骤外，所有基本步骤的能量分布都呈下降趋势。

结论

理论计算筛选研究提出了一种新的策略，通过在Mo2B2-MBene纳米片上负载的金属上的电化学升级技术来应对HMF的生物质升级挑战，为HMF的高效电催化生物质升级提供了一条途径。这种用CH3NH2离子液体进行电化学胺化的新路线也将指导用于其他生物质升级反应的高效催化剂的开发和设计。这些结果表明，HMF可以通过HMF中的CHO基团和CH3NH2之间的还原胺化形成所需的中间体，从而形成HMMAMF，由于其热力学稳定性在HMF电催化生物质升级中起着关键的中间体作用，并可能促进开发有前途的电催化剂

转自：“科研一席话”微信公众号

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