MOF-5衍生碳上的Fe单原子催化剂用于质子交换膜燃料电池氧还原反应

【 文献信息 】

文献题目：Fe Single-Atom Catalysts on MOF-5 Derived Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

DOI：10.1002/aenm.202102688

期刊：Advanced Energy Materials

Fe SAC-MOF-5的合成过程如图1所示。首先，根据已有的方法合成MOF-5前驱体，然后在1100℃下N2下热解得到多孔碳载体C-MOF-5。将得到的C-MOF-5与Fe(II)-菲罗啉配合物均匀混合，冷冻干燥。将得到的粉末混合物在800℃ N2下加热1 h，然后在NH3气氛下加热15 min，得到Fe SAC-MOF-5。为了突出C-MOF-5的超高表面积和丰富的微孔/介孔对增强ORR活性的优势，采用相同的合成方法制备了对照Fe SACs，只是用其他碳代替了C-MOF-5。得到的对照铁SACs分别记为Fe SAC-EC-600JD、Fe SAC-YP-50F和Fe SACZIF-8。

图1a、b的TEM图显示，所有的碳载体都呈现多孔结构。进行了N2的吸附/解吸等温线测量，以更深入地了解其孔隙结构和表面积(图1c)。C-MOF-5的BET表面积和外表面积分别达到2751和1651 m2 g-1，远高于C-ZIF-8的1124和580 m2 g-1和EC-600JD的1466和1438 m2 g-1。相比之下，对照组YP-50F具有I型曲线，表明具有较单一的微孔结构。由于丰富的微孔结构，YP-50F具有1536 m2 g-1的高BET表面积，但外表面积仅为152 m2 g-1。

TEM图像(图2a)显示，Fe SAC-MOF-5有着C-MOF-5的形态。在Fe SAC-MOF-5中未观察到铁相关的聚集体。元素映射图(图2b、c)验证了Fe SAC-MOF-5中Fe、N、c元素的均匀分布。图2d显示高密度的单个Fe原子(明亮的单点)均匀地分散在C-MOF-5上。图2e显示，Fe-C-MOF-5的XRD图中两个碳峰位于25°和44°左右，与C-MOF-5相似。而对照组具有在≈43°的衍射峰，暗示了铁纳米颗粒的形成。因此，上述结果表明，具有超高表面积的碳载体可以有效地防止铁单原子的团聚并提高高温热解后催化剂中的原子Fe含量。图2f中的N2吸附/解吸等温线表明，所有Fe SAC都具有与其前驱体的碳载体相似的孔结构。

利用XAS表征了Fe–N–C催化剂的结构和电子信息。如图4a的XANES所示，Fe-C-MOF-5的吸收边接近Fe2O3的吸收边，表明Fe-C-MOF-5多为+3价态。图3b中催化剂和参考样品的EXAFS光谱证明了Fe-C-MOF-5和FePc之间配位环境的相似性。EXAFS的拟合进一步计算出Fe-C-MOF-5的配位数为4，表示Fe-C-MOF-5中心铁位点FeN4的构型。如图3c所示，Fe SAC-MOF-5在k空间中表现出一个明显的强度最大值k≈3.4 Å-1，接近FePc(≈3.1 Å-1)，但明显远离Fe箔的最大值7.5 Å-1。这再次证实了具有类卟啉配位环境的铁原子原子分布在Fe SAC-MOF-5中。如图3d、e所示，EXAFS拟合进一步表明Fe SAC-MOF-5为FeN4构型。

Fe-C-MOF-5、Pt/C和对照催化剂的ORR性能通过线性扫描伏安法（LSV）在O2饱和的0.5M H2SO4电解质中进行评估。如图5a, b所示，Fe-C-MOF-5表现出优异的ORR活性（E1/2=0.83 V），超过Fe SAC-ZIF-8（E1/2=0.76 V）、Fe SAC-EC-600JD（E1/2=0.76 V）、Fe SAC-YP-50F（E1/2= 0.77 V）和大多数报道的Fe SAC催化剂，仅低于基准Pt/C（E1/2=0.85 V）20 mV。图4c显示Fe-C-MOF-5的H2O2产率在0.2至0.8 V（vs RHE）范围内低于1%，对应于3.98的电子转移数。该结果表明Fe-C-MOF-5表现出较多四电子途径。

Fe-C-MOF-5催化剂的性能在5 cm2PEMFC中进行评估。H2-O2燃料电池使用Fe-C-MOF-5作为ORR阴极催化剂（4 mg cm –2）和PtRu/C作为氢氧化反应的阳极催化剂组装而成。在H2-O2条件下（O2压力为0.2 MPa），Fe-C-MOF-5的测量开路电压为0.90 V（图5d），峰值功率密度为0.84 W cm–2，优于大多数报道的SAC的燃料电池性能。上述优异性能可归因于高密度的FeNx位点以及高外表面积利于质量传输，提高了位点利用率。

结论

综上所述，考察了不同碳载体的表面积和孔结构对最终催化剂ORR性能的影响。MOF-5衍生的碳具有超高比表面积、高外表面积和分层孔结构。在本研究中，这些特性使C-MOF-5成为锚定FeNx位点的理想载体。性能最好的Fe SAC-MOF-5在0.5 M H2SO4中具有较高的原子铁含量，高达2.35 wt%， ORR活性为0.83 V (vs RHE)，优于对照催化剂和大多数报道的无pgm5催化剂。此外，Fe SAC-MOF-5在质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景，功率密度为0.84 W cm-2。

转自：“科研一席话”微信公众号

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