题目：Pressure dependence in aqueous-based electrochemical CO2 reduction
DOI：10.1038/s41467-023-38775-0
电化学CO2还原为化学品提供了一种升级/利用捕获的CO2的形式。CO2R已经证明了广泛的产品，包括一氧化碳(CO)，甲酸/甲酸，醇和碳氢化合物，在工业相关的反应速率。当使用可再生电力供电时，CO2R可以降低以化石燃料为基础生产这些碳化合物的碳强度。迄今为止，大多数研究都集中在电解环境压力下的二氧化碳。实际上，许多涉及二氧化碳的过程都是在压力(PCO2)下进行的，其中二氧化碳通常以溶解形式(1-110巴)。二氧化碳分压是天然气重整和环氧乙烷生产(3-20巴)等工业过程的排放物。减压这些CO2源以适应现有的环境压力CO2R电池会导致能量损失，并且不必要地降低反应物的总能量值。二氧化碳分压还得益于二氧化碳在水溶液中的高溶解度。
在环境压力下，CO2的低溶解度使电流密度降低到每平方厘米几~10毫安。在液态电解质中溶解PCO2可以为CO2R催化剂提供更多的反应物:CO2浓度从环境压力下的0.03 M增加到50bar下的1.16 M。此外，在CO2R过程中采用溶解的PCO2可以将大块阴极电解质pH稳定在~6.2，否则在化学计量的OH -生成过程中会使其碱化。在先前的研究中，试图利用水基CO2R中的压力，co2分压被还原为CO或甲酸。这些包括在高压下对不同金属催化剂上改变的CO2R产物选择性的检查。在环境压力下没有CO2R活性的镍丝电极在60 bar下对甲酸的选择性为23%。PCO2 增强了对Sn的甲酸选择性。通过理论建模和控制实验来了解高压下的CO2R)。最近，人们发现二氧化碳分压可以将铜基催化剂转化为可选择性催化剂。
虽然这些结果显示了压力对CO2R的影响，但压力依赖性CO2R选择性的潜在机制尚未系统揭示。特别是在压力的影响下，CO2R电极附近的局部微环境(如关键物种的浓度、ph值等)对最终的CO2R通路至关重要，但很少被观察到。
由于高压水基CO2R电池中的电极浸没在液体电解质深处，目前的电化学操作工具(如拉曼光谱)无法完成这项任务。商用拉曼系统的工作距离被限制在几毫米，激发功率为几十毫瓦，溶解在液体中的物质的拉曼信号容易受到强背景干扰。因此，与高压CO2R相关的反应机制和阴极设计原则在很大程度上仍未被探索。
在这里，我们研究了1-50 bar范围内的加压，发现几种催化剂，包括Cu、Au、Ag和Sn，在CO2R水溶液体系中具有甲酸选择性。为高压CO2R电池定制的定量operando拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，在高压下，阴极表面的二氧化碳覆盖率更高，质子浓度更低，两者都有利于甲酸形成。在压力依赖性反应机理的指导下，我们设计了一种抗质子的Cu/聚吡咯(Cu/PPy)阴极，然后将其组装到窄间隙的水流池中，以提高CO2的选择性和活性。
结果
压力对水基CO2R的影响
在一个双室高压氢电池中，我们评估了压力对Cu、Au、Ag和Sn的CO2R反应途径的影响(图1a)以不同压力下饱和CO2的0.5 M KHCO3水溶液为电解液，Pt箔为反电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。每个室的气体顶空很小，阴极室中固定了三个光学窗口，用于随后的operando拉曼光谱。
我们首先制备了一种铜纳米颗粒催化剂(补充图1a)。循环伏安法、x射线粉末衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS)表明金属Cu(0)是CO2R的主要活性位点(补充图1b-d)。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测定，催化剂表面富含(111)取向面(补充图1e、f)。与文献一致的是，所制备的Cu催化剂在环境压力下将CO2转化为多种C1和C2产物。与可逆氢电极相比，在−1.1 V时，甲酸法拉第效率(FE)仅为14.2%，其他CO2R产物(CO的20.5%，CH4的6.6%，C2H4的15.2%和C2H5OH的8.4%)占50.7%(图1b)。令人惊讶的是，在相同的阴极电位下，当压力增加时，Cu催化剂变得更具甲酸选择性。在50 bar下，我们注意到甲酸的FE为68.1%，甲酸与其他CO2R产物的FE比率增加了10倍，而其余C1/C2产物的总FE下降到7%以下(图1b和补充图2)。
类似的观察结果也适用于其他针对CO或甲酸盐的常见CO2R催化剂。我们筛选了广泛报道的Au、Ag和Sn纳米颗粒催化剂(补充图3)。与RHE相比，在−1.1 V时，Au和Ag催化剂在环境压力下将CO2转化为CO (FE > 62%)，并以适度的产率(FE < 5%)生成甲酸(图1c和补充图4)。引人注目的是，在相同的阴极电位下，两种催化剂在高压下都表现出显着的甲酸选择性增加。在50 bar下，Au和Ag的甲酸选择性分别为63.8%和81.7%(图1c和补充图4)。同样，产甲酸的Sn催化剂在更高压力下也表现出更高的甲酸选择性(图1c和补充图4)。Cu、Au、Ag和Sn上甲酸FEs普遍增加，这表明高压调节CO2R向碳加氢路线(*CO2→*HCOO→HCOO−)发展，而与催化剂的性质无关。同时破坏了Cu、Au和Ag43上原有的氧加氢途径(*CO2→*COOH→*CO/CO)。所有测试的催化剂都保持了CO2R分电流密度随压力升高而增加的趋势(图1b, c)，这意味着吸附的CO2密度更大，可以接近活性位点。
机械研究
这些反复出现的现象促使我们探究高压作用下的CO2R反应机理。我们首先排除了催化剂内在性质变化的影响:扫描电子显微镜(SEM)和x射线衍射(XRD)显示，Cu、Au和Ag催化剂在压力测试前后的形貌和晶体结构差异可以忽略不计(补充图5和6)。在50 bar下延长CO2电解后，Cu、Au和Ag催化剂在环境压力下均恢复其原始的CO2R行为(补充图7)。
然后我们评估了CO2有效性的影响。在环境压力下的气体co2供气流式电池中(补充图8a)，与环境压力h电池测量值相比，Cu、Au和Ag在更高电流密度下表现出规律的CO2R性能(图1d和补充图8b)。这意味着气相CO2的可用性主要影响CO2R反应活性而不是反应途径。在另一个实验中，我们用1bar CO2和49bar Ar的混合物使高压h电池中的电解液饱和(补充图8c)，以控制CO2的溶解度与环境压力下相同。Cu、Au和Ag催化剂比环境压力条件下的甲酸选择性更强，尽管与50 bar CO2条件下相比有所降低(图1d和补充图8d)。这表明，虽然压力相关的CO2R性能可以部分解释为溶解二氧化碳的更高可用性，但可能还有其他关键因素。我们推测压力可能对阴极/电解质界面产生影响，改变中间体的吸附能。
为了验证这一假设，我们试图用operando拉曼光谱确定阴极表面附近的物种分布和pH变化。我们采用18w连续波激光器作为激励源构建了一个拉曼系统，实现了> 300mm的工作距离(补充图9)。与传统装置相比，该装置提高了信噪比:入射激光束沿阴极表面高度聚焦传输，散射的拉曼信号在垂直方向上被收集、准直和屏蔽(图1a和补充图9;详情请参阅补充资料)。利用这个operando拉曼平台，我们在0.5 M KHCO3和50 bar CO2 饱和条件下测试了Cu催化剂。当激光束位于阴极表面时(详见补充材料)，获得的- 0.9 V vs. RHE下的混合拉曼光谱显示出HCOO−、溶解CO2和HCO3−的特征(图2a和补充材料10)。特别是，在1356 cm−1处出现了一个很强的HCOO−特征峰，这是由C−O对称拉伸引起的，如果不施加电势，在相同条件下无法观察到(图2a)。商用拉曼光谱仪很少报道这个HCOO−峰，因为它被1368 cm−1的HCO3−峰覆盖(补充图10)。当切换到−1.0 V和−1.1 V的负电位时，1356 cm−1处HCOO−的峰值强度增加，而1280 cm−1处溶解CO2的峰值强度降低(图2a插图)。在整个实验过程中，1019 cm−1处的HCO3−峰强度变化可以忽略不计，如图2a所示。未发现co3.2−信号，主要原因是CO2已饱和(图2a和补充图10)。没有检测到其他CO2R液体产物，如甲醇和乙醇，这与Cu在高压下的CO2R性能相符(图1b)。这些结果证实了HCOO−的碳源来源于溶解的CO2，而不是电解质中的HCO3−或co3.2−。
然后，我们应用operando拉曼系统，通过混合拟合和校准方法，定量阴极附近的HCOO -、溶解CO2和HCO3 -浓度(图2b和补充图11-13;详情请参阅补充资料)。这使我们能够将关键物质浓度映射为距离阴极表面(0 μm)至250 μm的距离(x)的函数。与RHE相比，在−1.1 V和50 bar下，HCOO−浓度从x = 0 μm时的0.032 M下降到x = 150 μm时的0.016 M，而溶解的CO2浓度从0.59 M增加到0.72 M(图2c)。在0≤x≤150 μm范围内，HCOO−浓度梯度绝对值(0.12 mM μm−1)小于溶解CO2浓度梯度绝对值(0.81 mM μm−1)，这可能是由于溶解CO2以反应物的形式吸附在阴极上，而HCOO−以生成物的形式释放到电解质中。我们还利用物质浓度曲线和平衡常数来描述pH随x11,19的变化，表明阴极表面的局部pH值为12.3。
这些发现促使我们利用DFT研究高压下CO2R反应机理。在CO2R中，CO2的氧原子或碳原子可以分别质子化为*COOH或*HCOO，这是CO2R分支为*CO或HCOOH途径的关键中间体(补充图14)。鉴于压力依赖性CO2溶解度和阴极表面附近的局部微环境(图2c)，我们试图探索CO2覆盖对Cu(111)面(制备的Cu催化剂的主要面)上CO2R的影响(补充图1f)。如图3a, b所示，周期Cu(111)表面计算的能量图显示了两个CO2R途径的潜在决定步骤(PDS)——*CO途径的*COOH形成(PDSCO)和*HCOO的HCOOH途径的氢化(PDSHCOOH)，如之前的报道所示。形成*COOH和*HCOO的自由能随CO2覆盖率从1/9单层(ML)到3/9单层(ML)的变化而增加，但CO2覆盖率越高，PDSCO的自由能变化(ΔG)越大，PDSHCOOH的自由能变化越小。具体来说，在CO2覆盖1/ 9 ML时，PDSCO的ΔG明显低于PDSHCOOH，表明*CO途径占主导地位。当CO2覆盖度逐渐增加到3/9 ML时，情况正好相反，PDSCO的ΔG增加到1.04 eV, PDSHCOOH的ΔG减少到0.75 eV，这意味着*CO的途径变得更加困难，而HCOOH的产生在能量上变得更加有利(图3c)。DFT模型表明，压力相关的CO2覆盖在将CO2R产物选择性转向甲酸/甲酸方面起着至关重要的作用。值得注意的是，由于DFT中碳氧双键的描述不精确，我们关注的是自由能的变化趋势，而不是它们的绝对值。然后，我们研究了CO2覆盖对副反应-析氢反应(HER;补充图15)。根据Langmuir-Hinshelwood (LH)型机理计算自由能图，确定对*H的吸附为HER文章https://doi.org/10.1038/s41467-023-38775-0的PDS。
当CO2覆盖率从0增加到2/9 ML时，*H的吸附强度略有下降，但当CO2覆盖率达到3/9 ML时，吸附强度没有进一步下降(图3d)。PDSH2的ΔG值不显著，说明CO2覆盖度对HER的影响较弱，这与实验观察到的高压下H2选择性略有下降是一致的。(补充图16)。电化学测量、定量operando Raman研究和理论计算的相互作用阐明了压力如何调节CO2R途径:提高CO2压力增加溶解CO2的可用性，有利于甲酸形成并刺激CO2R反应性。较高的CO2R反应活性，伴随着更快的OH -生成，使阴极表面附近的微环境碱化。
理论引导电极设计
反应机理和实验结果表明，进一步升高压力超过50 bar可以增加CO2覆盖率和甲酸盐产量(补充图16)。另一方面，甲酸盐在高压下的选择性主要受到竞争HER的限制，而后者受CO2覆盖率和压力的影响较小(图3d)。因此，我们寻求对Cu阴极表面进行改造以抑制HER，从而进一步提高高压下甲酸酯的产率。我们将注意力转向聚吡咯(PPy)，它具有电正性的吡咯- n基团，能够限制多余质子向电极表面的扩散。我们假设PPy和Cu的受控组装可以降低Cu表面附近的局部质子浓度，从而抑制HER(图4a)并促进甲酸选择性。为了验证这一假设，我们使用电化学阳极氧化方法在Cu催化剂表面生长超薄的PPy层(补充图17a;详情见材料和方法)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了PPy的形成(补充图17b)。TEM和扫描TEM (STEM)图像以及相应的电子能量损失谱(EELS)映射表明，PPy在Cu表面呈厚度<2 nm的外延生长(补充图17c, d)。XPS光谱中的反卷积n1s和c1s峰显示PPy中存在极化子(C - N+)和双极化子(C = N+)(图4b)。STEM和HRTEM图像显示，制备的Cu/PPy催化剂上Cu的结构没有明显变化(补充图18a, b)。Cu 2p XPS光谱表明，PPy层没有实质性地改变Cu表面的电子结构(补充图18c)，与电荷密度差的理论模拟一致(补充图18d)。
利用operando拉曼光谱，我们确定在−1.1 V vs. RHE条件下，Cu/PPy表面的局部HCOO−浓度(0.057 M)高于Cu (0.032 M)，验证了PPy促进甲酸生成的功能(补充图19)。这种现象转化为其他阴极电位范围从- 0.9到- 1.2 V vs. RHE(补充图19)。然后，我们评估了Cu/PPy在高压h电池中的CO2R性能。与Cu相比，Cu/PPy催化剂在−1.1 V与RHE条件下，在10 ~ 50 bar的宽压力范围内(图4c)表现出甲酸选择性和生产率的显著提高。在50 bar下，在- 1.1 V vs. RHE下，甲酸的FE超过82%，在- 1.21 V vs. RHE下，甲酸的偏电流密度超过200 mA cm - 2(图4d)。
另一方面，裸PPy本身几乎没有CO2R活性(Supplementary Fig. 20)，我们将其归因于其对CO2R中间体的弱吸附(Supplementary Fig. 18e)。
然后，我们将Cu/PPy阴极集成到窄间隙水流动电池中(图5a，补充图21a, b)。流动电池分别使用1 M KHCO3和0.5 M饱和50 bar CO2的K2SO4作为阴极和阳极，RuO2/Ti泡沫作为阳极。阴极电解液和阳极电解液的通道是超薄的(~ 0.3 mm)，以尽量减少欧姆损失(补充图21c)。窄间隙水流式电池在200 mA cm - 2下，满槽电压为2.85 V时，最大甲酸FE为84.7%(图5b和补充图22a)。甲酸偏电流密度达到310 mA cm - 2, FE为77.5%，400 mA cm - 2时电池电压为3.85 V(图5b和补充图22a)。电池电压和甲酸FE在400 mA cm - 2下的12小时计时电位操作过程中基本保持稳定(图5c)。确认甲酸盐是唯一的液体产物(图5b和补充图22b)。
讨论
总之，我们在这里报道了压力在调节不依赖于催化剂的水基CO2R途径中的作用。我们开发了高压条件下的operando方法，包括一个定量operando拉曼系统，该系统能够探测高压水基CO2R细胞中电极附近的局部微环境。这项工作阐明了阴极设计原则，并提出了从二氧化碳分压中提取商品化学品的进一步途径。
方法
电极制备
利用电化学工作站(BioLogic SP-150电位器)在三电极装置中采用恒流电沉积制备金属电极。使用商用泡沫铜(MTI Corporation, 99.9%， 0.30 mm厚)或碳纸(Toray 120, Fuel Cell Store, 0.30 mm厚)作为工作电极。以Ag/AgCl电极(CH Instruments，饱和KCl)作为参比电极，以Pt箔(天津爱达恒盛科技发展有限公司，>99.99%，1 × 1 cm)作为反电极。所有化学品和试剂均按收到的原样使用，无需进一步纯化。
对于铜电极，用丙酮(Sigma-Aldrich，≥99.5%)、乙醇(Sigma-Aldrich，≥99.8%)、0.5 M盐酸(Sigma-Aldrich, 37%)和去离子水(Millipore, 18.2 MΩ cm)在超声条件下分别洗涤一块1 × 2 cm的泡沫铜。然后将泡沫铜在1.0 M KOH (SigmaAldrich, ACS试剂)中以10 mA cm−2电解20 min，得到Cu(OH)2纳米线阵列。最后，将样品在0.5 M KHCO3 (Macklin Inc.，≥99.9%)中在−5 mA cm−2下电化学还原20 min，形成Cu电极。对于Cu/PPy电极，将上述Cu(OH)2纳米线阵列在0.1 M吡咯(Alfa Aesar， > 98.0%)和0.01 M KOH中进一步阳极氧化，在5.0 mA cm−2下阳极氧化2 min。
对于Au电极，通过在−5.0 mA cm−2下恒流电沉积20分钟，在1 × 2 cm的碳纸上形成树枝状的Au纳米颗粒(补充图3a)。电解质溶液由(i) 50 mM HAuCl4 (Alfa Aesar, 99.9%)溶解于0.1 M H2SO4 (Sigma-Aldrich, 95.0-98.0%)中作为Au前体和(ii) 0.15 mM Pluronic F-127 (Innochem Co.， Ltd，平均分子量~10,000)作为结构导向剂组成。
对于银电极，树突状银纳米颗粒(补充图3b)在碳纸上形成，使用与金电极相同的程序，除了电解质溶液。电解质溶液为50 mM AgNO3 (Sigma-Aldrich，≥99.0%)溶于0.4 M NH3·H2O (Sigma-Aldrich, 28.0-30.0% NH3碱)和0.15 mM Pluronic F-127。
对于锡电极，除电解质溶液外，采用与Au和Ag电极相同的工艺在碳纸上形成层次化片状锡纳米颗粒(补充图3c)。电解液为50 mM SnCl2 (Innochem Co.， Ltd, 99%)溶于0.4 M Na4P2O4 (Sigma-Aldrich，≥95.0%)和0.15 mM Pluronic F-127。
材料表征
利用FEI Quanta 600 FEG ESEM采集扫描电镜(SEM)图像。透射电子显微镜(TEM)图像采用FEI Tecnai G2 Spirit Twin在120 kV下工作。利用FEI Titan 80-300进行了高分辨率透射电镜(HRTEM)、扫描透射电镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)分析，该仪器配备了场发射枪和300 kV的球差校正器。在衍射模式下使用柱后滤光片收集EELS映射。x射线光电子能谱(XPS)采用Kratos Analytical AMICUS/ ESCA 3400，配备mg阳极Kα激发x射线源(hν = 1253.6 eV)，电压为10 kV, 10 mA, 2×10−6 Pa。测量的结合能根据c1s的结合能284.8 eV进行了标定。
采用Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance进行了x射线粉末衍射(XRD)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用热科学尼科莱6700 FTIR光谱仪进行。
高压h电池
定制的双室高压氢电池(图1a和补充图8c)由铁氟龙衬里的钛制成。两个隔室由质子交换膜(Nafion 117, Fuel Cell Store)分开。每个隔间含有120毫升0.5 M KHCO3水溶液，气体顶空<15毫升，并连接到一个独立的压力调节器。阴极室内放置工作电极(1 × 0.5 cm)和参比电极(Ag/AgCl与饱和KCl, Gaoss Union)，阳极室内放置对电极(Pt箔，1 × 2 cm)。在参比电极顶部钻一个直径<0.5 mm的小孔，以平衡其内外压力。
在测试之前，首先使用原料气(99.995% CO2或其与99.999% Ar的混合物，液化空气)净化每个隔间中的电解质5分钟，然后在所需压力(从1到50 bar)下通过搅拌30分钟使原料气饱和以达到平衡。两个舱室的压力保持相同。
从出口安全阀使用10 mL气密注射器对阴极室顶空中的气体产品取样，然后注入气相色谱仪(GC)系统。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
