氧化铜基催化剂上CO2电还原的C2+选择性

文献信息

通讯作者：陈晨

通讯单位：清华大学

发表时间：2023.04.08

DOI：10.1021/jacs.3c01638

文章导读

铜是一种很有前景的二氧化碳电化学还原多电子还原产物催化剂，在反应过程中会经历一个不可避免的、不可控的重构过程，这不仅会导致催化剂失活，而且给结构与性能关系(Structure−Performance Relationship)的探索带来了巨大的挑战。在这里，我们提出了一种用二氧化硅稳定铜的有效策略，并合成了具有丰富的原子Cu−O−Si界面位的抗重构的CuSiOx非晶态纳米管催化剂。在CO2R反应中，铜与二氧化硅之间的强界面相互作用使Cu−O-−-Si界面位置超稳定，没有任何明显的重构，因此表现出高的CO2-甲烷选择性(72.5%)和稳定性(FECH4在12h后仍保持在60%以上)。在流动池装置上，CO2-CH4的转化率也达到了0.22μmol-2 S−1。这一工作为设计高活性、高稳定性的铜基CO2R催化剂提供了一条非常有前途的 途径。

铜/二氧化硅催化剂被广泛应用于热催化加氢反应中，其中二氧化硅作为载体通过强烈的金属−载体相互作用来稳定铜物种并促进其活性。这支持了一个重要且迄今未被检验的假设，即这种强烈的界面相互作用是否可以用于稳定铜以防止在CO2R过程中发生电化学重构。在这里，我们设计了一种非晶态CuSiOx催化剂，其中铜物种均匀地分散在二氧化硅基质中，并伴随着丰富的原子Cu−O−Si界面位。独特的原子界面位置使CuSiOx催化剂具有较高的CO2-CH4选择性(72.5%)和稳定性(FECH4在12 h后仍保持在60%以上)。原位X-射线吸收光谱(XAS)研究表明该催化剂是超稳定的并且在电化学CO2R过程中抗重构，活性铜物种的结构没有明显变化。密度泛函理论计算表明，与二氧化硅的界面可以提高Cu−O键的强度，从而改善铜物种的抗重构能力。从反应热力学角度看，Cu−O−Si界面位更倾向于通过*CO质子化途径生成甲烷，而不是通过放氢或C−C偶联。

材料合成与表征

以预合成的二氧化硅纳米球为模板，采用水热法合成了CuSiOx催化剂(图1a和s1)。X射线衍射图(图S2a)显示CuSiOx的衍射峰强度较弱，表明其具有非晶态特征。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示CuSiOx呈中空纳米球形态(直径为∼650 nm)，表面呈放射状排列的纳米管(直径为∼5.5 nm)(图1b和图2b，c)。AC-HAADF-STEM图像(图1c和图S2D)和能量色散X射线(EDX)元素图(图S2E−h)证实了铜原子均匀地分布在纳米管上，形成了丰富的原子Cu−O−Si界面位置。Brunauer−Emmett−Teller(下注)结果表明，CuSiOx的比表面积高达478.05 m2/g(图S4)。为了更好地了解硅的稳定作用，我们用同一主族元素Ge取代了Si，合成了CuGeO3比较催化剂(图S5)。为了进行比较，还研究了商业CuO(图S6)。用X射线光电子能谱进一步研究了催化剂的精细结构。图1D显示了CuK边的X射线吸收近边结构(XANES)。CuSiOx的吸收阈值位置与CuGeO3的吸收阈值位置几乎相同，表明CuSiO3与CuGeO3具有相似的氧化状态。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换(图1e)显示主峰在1.5o处，对应于Cu-−O键。EXAFS谱的拟合结果(图S7和表S1)表明，CuSiOxCuGeO中的−O键的平均配位数(CN)为3.7，略低于CuGeO3中的CNCu-O=4.03。

电化学CO2R性能评价

首次在三电极H电池体系中考察了催化剂的CO2R电化学活性和选择性。与Ar饱和电解液相比，催化剂在CO2饱和电解液中的电流密度较高，表明体系中发生了CO2R反应(图2a)。如图2B所示，CO2R与CuSiOx的主要产物是CH4，在−1.27V时的最大法拉第效率(FE)为72.5%，与可逆氢电极(RHE，经IR校正)相比，部分电流密度为−10.8 mA cm−2(图S8和S9)。同时，液体和其他气体产品的FE明显受到抑制(图S11)。与其他报道的工作相比，CuSiOx在较低的过电位下显示出显著的CH4活性(图2d)。商业CuO的主要CO2R产物是H2，最高的FECH4为39.8%，对应的部分电流密度仅为−1 mA cm−2，远低于CuSiOx的部分电流密度(图2c和S9)。对于CuGeO3，CO2R产物主要是H2和少量CO，没有检测到其他气相和液相产物，这可能归因于金属Ge化合物良好的析氢反应(HER)性能(图S10和S11)。

此外，我们还考察了不同铜含量对电还原性能的影响(图S12和表S2)。如图S13所示，在所有不同铜含量的样品中，甲烷是主要产物，这可能归因于Cu−O−Si界面位具有良好的二氧化碳甲烷化性能。随着铜含量的增加，甲烷选择性呈现火山曲线，而乙烯选择性逐渐增加。这表明CuSiOx中过多的邻位可能促进了C-−-C偶联过程。作为对比，我们还用物理混合法制备了CuO+SiO2催化剂。如图S14a所示，与商业CuO相比，物理混合的样品对CH4的选择性提高，这可能归因于CuO+SiO_2中的Cu-−-O-−-Si界面位的增加。然而，它的电化学稳定性很差；FEH4在3小时内迅速下降(图S14b)。

得益于CuSiOx优异的活性，我们在−1.6V vs.RHE的恒定电位下进行了超过12h的长期耐久性测试，发现FECH4保持在60%以上，这可能与其优异的结构稳定性有关(图2E)。此外，我们用流动电池装置(图S15)测试了CuSiOx在1MKOH中的电化学CO2R性能，结果表明，在−1.2V至−1.8V的电位范围内(jTotal>120 mA cm−2，FeCH_4约50%)，CuSiO_x催化剂也表现出良好的CO2至CH4活性，其中jCH4在RHE为1.6V时达到−170.4 mA·cm−_2，相应的CO2至CH4的转化率高达0.22μ−·cm~2 S−1，超过了大多数已报道的催化剂(图2f和表S3)。

此外，还对催化剂进行了各种表征，以揭示CO2R后催化剂的结构稳定性。如图S16a−c所示，在CO2R反应后，CuSiOx的形貌保持不变，没有明显的结构重构和金属铜偏析。电子能谱图像还显示，铜、硅和氧元素仍然均匀分布在纳米管中(图S16d)。后CO2R CuSiOx的X射线衍射图表明没有金属铜出现(图S17a)。相反，反应后CuGeO3和CuO的结晶度降低甚至完全消失，并伴随着金属铜衍射峰的出现，表明这些催化剂的结构发生了重构(图S17b，c)。用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的电子结构进行了表征。结果表明，在CO2R过程中，Cu2+在CuSiOx中的比例保持不变，而Cu2+不稳定，在CuGeO_3和CuO中几乎全部还原为Cu0(图S17d−f)。ICP-OES(表S2)和XPS半定量分析(表S4)的结果表明，反应前后CuSiOx中的元素含量没有明显变化，而CuGeO_3中的Ge含量显著下降，导致结构损伤。同样，CuO+SiO_2中的CuO物种在CO2R后也经历了几乎完全的重构，形成了金属铜(图S18)。结果表明，虽然与SiO_2的物理混合可以增加Cu-−-O-−-Si界面，从而提高CuO的电化学活性，但这种物理混合所带来的界面相互作用远不如CuSiO_x中的原子-Cu-−-O-−-Si界面，因此不能提高Cu-−-O物种的稳定性。

原位XAS表征

为了研究催化剂在CO2R过程中的氧化状态和结构演变，我们进行了现场XAS研究(图3a−f和S19−25)。在测试过程中，工作电极电位从开路电压逐渐降低到−1.8V vs RHE，每个电位保持至少30min，以确保催化剂达到电化学稳定状态。在开放式循环伏安条件下(图3a，b)，在∼8986 eV处可观察到CuSiOx中的铜(II)峰，且循环伏安活化后氧化态没有改变。在随后的测试中，令人惊讶的是，∼8986 eV处的铜(II)峰在−1.0Vvs−1.8V的电位范围内保持不变，而∼8979 eV和∼8981 eV处的铜(0)和铜(I)峰未被检测到，50表明在不同的电位下，CuSiOx中的活性铜物种在CO2R过程中是超稳定的，没有发生明显的还原。与XANES结果一致的是，EXAFS谱显示(图3c)在CO2R过程中保持了−1.5ä处的Cu−O键，而在CO2R 2.2ä处的Cu−Cu键没有出现。1，9这表明在∼过程中，活性的铜物种在一个宽的势窗口内保持结构稳定和抗重构，这可能归因于在原子Cu−O−Si界面位置上的强烈的金属−支撑相互作用。

此外，我们还在−为1.4V和RHE为2 h的条件下进行了长期的电解实验，以考察这三种催化剂的结构稳定性。如图3d、e和s22所示，经过长时间电解后，CuSiOx中的铜(II)物种被保留下来，没有出现与铜(0)或铜(I)对应的峰，表现出超高的稳定性。对于CuGeO_3，电解2 h后，Cu(II)峰强度显著降低，在∼为8979 eV处观察到明显的Cu(0)峰，表明Cu(II)被还原为Cu(0)。对于工业CuO，电解2 h后，Cu2+几乎完全还原为Cu0。EXAFS谱结果(图3f和S23)表明，在电解2 h的整个过程中，CuSiOx中的−-O键在∼1.5时保持稳定，没有形成铜-−-铜键。EXAFS的拟合结果(图S24和表S1)给出了铜−O的配位数为3.6，几乎与电解前的配位数相同，这表明在CO2R反应中，Cu−O−Si原子中心具有超高的结构稳定性。然而，在CuGeO_3和商用CuO中，在电解2小时后，对应于Cu-−-O键的峰的强度显著消失，并且出现了一个主要的峰(图3f)，这表明催化剂已经经历了严重的电化学重构以生成金属铜颗粒，该峰归因于在∼2.2o处的铜-GeO键。这些结构演变也可以从小波变换(WT)谱中清楚地观察到(图S25)。三种催化剂在电化学CO2R过程中的结构演变示意图如图3G所示。综合上述原位XAS结果，可以得出结论：在CO2R过程中，原子Cu-−-O-−-Si界面位具有极高的电化学稳定性和重构阻力，这使得铜物种在长时间的电解过程中保持了良好的催化性能。

总结与讨论

综上所述，我们提出了通过构建Cu-−-O-−-Si界面来稳定铜基CO2R电催化剂的有效途径，并合成了一种独特的具有丰富的原子级Cu-−-O-−-Si界面中心的非晶态CuSiO-Ox催化剂。原位X-射线吸收光谱和电化学测试结果表明，Cu-−-O-−-Si界面位具有超高的电化学稳定性和优良的电催化CO2R甲烷化性能。理论计算进一步证实，铜和二氧化硅之间的强界面相互作用可以提高铜−O键的强度，改善铜−O−Si界面位的抗重构能力。这一发现为解决铜基CO2R电催化剂的稳定性问题和设计新的催化活性中心提供了有效的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！