锆-金属卟啉PCN-222:具有超高稳定性的介孔金属-有机骨架仿生催化剂

1、文献题目

Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal–Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts

文献期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

10.1002/anie.201204475

2、文献提出的科学问题

大多数MOF是微孔的(孔径< 2 nm)，适用于气体储存，但较小的孔径减缓了扩散，并限制了大型底物分子进入MOF内的活性位点。因此，具有介孔、高效的氧化还原位点和超高稳定性的MOF，特别是在水介质中，对于仿生材料的设计都是必不可少的。

3、分解为几个研究目标

1、采用水热方法制备了PCN-222针状单晶，其框架由方形平面TCPP配体连接的Zr6簇组成。

2、将含有不同金属卟啉的PCN-222样品用于几种底物的氧化，包括邻苯三酚、3，3，5，5-四甲基苄啶和邻苯二胺，这些氧化反应是常用的标准检测方法。

4、研究总体方案

采用Fe-TCPP 作为类血红素配体，并选择高度稳定的Zr6簇作为节点组装稳定的Zr - MOF，构建了一个直径为3.7nm的3D血红素状MOF(PCN-222(Fe))。

5、方法和技术手段

XRD、BET、DFT

6、主要研究成果

1、采用水热方法制备了PCN-222针状单晶，单晶x射线衍射研究表明PCN222(Fe)在P6/mmm空间群中结晶。其框架由方形平面TCPP配体连接的Zr6簇组成。每个Zr6(OH)8核中Zr6-八面体中的所有三角形面都被μ3-OH基团覆盖，并且连接到8个TCPP配体。Zr6羧酸酯单元的对称性从Oh降低到D4h，这潜在地为中孔的形成产生了额外的空间。TCPP配体的苯环也从对应于自由配体的原始位置旋转35.88°。3D框架包含非常大的六边形1D开放通道，沿c轴的直径高达3.7 nm，是MOFs中报道的最大通道之一。PCN-222(Fe)的典型IV型等温线在P/P0 = 0.3时出现急剧增加，表明存在中孔。PCN222(Fe)的N2吸收量为1009 cm3 g-1 (STP )， (BET)表面积为2200 m2 g-1。根据N2吸附曲线进行的密度泛函理论(DFT)模拟评估表明，有两种类型的孔，尺寸分别为1.3 nm和3.2 nm，分别属于三角形微通道和六边形中孔通道。在水、沸水以及2m、4m、8m甚至浓HCl水溶液中浸泡24小时后，粉末X射线衍射(XRD)图保持完整，这表明在这些处理过程中没有发生相变或骨架坍塌。N2吸附等温线在所有处理中几乎保持不变，这进一步证实了测试的框架保持完整。PCN-222(Fe)甚至在用浓盐酸处理后仍然存在，这一结果在MOF材料中很少观察到，并证明了其异常高的化学稳定性。Zr6簇是MOF结构中最稳定的结构单元之一，可能是PCN222异常稳定的原因。具有高电荷密度(Z/r)的ZrIV极化羧酸基团的O原子，形成具有显著共价特性的强ZrO键。此外，螯合效应稳定了FeIII和卟啉之间的四个键。

2、PCN-222满足仿生系统的所有先决条件:超大孔径、极高的水稳定性和潜在的催化活性中心。为了测试催化活性，将含有不同金属卟啉的PCN-222样品用于几种底物的氧化，包括邻苯三酚、3，3，5，5-四甲基苄啶和邻苯二胺。这些氧化反应是常用的标准检测方法，用于描述类血红蛋白酶的催化性能。动力学研究表明，PCN-222(Fe)的活化样品表现出优异的过氧化物酶样催化活性，而其他MOF在相同条件下没有表现出显著的活性。这些由PCN-222(Fe)催化的反应在恒定的过氧化氢和催化剂浓度(2.5 mm或10 mm活性位点当量)下进行，但底物浓度可变。反应过程遵循Michiaelis–Menten方程的常规酶动力学调节，并通过动力学模式下的吸收光谱进行监控。基于不同底物浓度下的不同氧化速率，可以获得具有近乎理想线性关系的Lineweaver-Burk图,从中可以获得重要的动力学参数，如kcat和Km。kcat值，即在最佳条件下每单位时间每个催化剂分子转化的最大底物分子数，给出了催化活性的直接量度，也可以看作是最佳周转率。Km是米氏常数，通常与催化剂分子对底物的亲和力有关。Km也是有效催化发生所需的底物浓度的量度。对于邻苯三酚氧化反应，PCN-222(Fe)催化剂的衍生kcat值为16.1 min-1，是游离血红素(2.4 min-1)的7倍。此外，PCN-222(Fe)的Km值为0.33 mM，低于天然辣根过氧化物酶(HRP)的Km值(0.81 mM)，这表明底物对PCN-222(Fe)具有更好的亲和力。考虑到这种催化反应的速度很快，卟啉中心的完全利用受到底物扩散速度的限制，这表明PCN-222(Fe)中催化中心的实际kcat值甚至更高。PCN-222(Fe)具有如此优异的催化性能可归因于其卟啉活性中心的高密度，每1286 Da提供一个活性位点。44174 Da对于HRP的每个活性位点都是必需的。其他底物，如3,3,5,5-四甲基联苯胺和邻苯二胺，也被检测过氧化物酶样氧化，以证明PCN-222(Fe)作为酶模拟物的普遍适用性。PCN-222(Fe)对游离血红素具有较好的催化活性，其kcat值比游离血红素高近10倍至2个数量级。对于不同尺寸的底物，很明显，有效催化需要不同水平的浓度(Km)。然而，值得注意的是，不同底物在PCN-222(Fe)上的kcat值是相似的，而在血红素和HRP上观察到这些底物的催化活性完全不同。这一观察结果表明，PCN222(Fe)为底物提供了具有可达催化位点的大通道，极大地促进了它们的扩散。PCN-222(Fe)之所以具有优异的催化性能，是因为其成功构建了具有大开放通道的稳定三维结构，有效地阻止了卟啉中心的自二聚化，降低了扩散阻力。与其他孔隙中包裹有卟啉的MOF相比，由卟啉支板构成的PCN-222具有大介孔和高稳定性，虽然对非常小的分子可能没有特定的选择性，但具有更高的催化中心密度和更快的底物扩散速率。

7、作者给出结论

1、我们成功地展示了一种高度稳定的介孔MOF PCN-222(Fe)，它具有仿生催化活性。

2、催化剂的活性位点位于直径为3.7纳米的开放通道的内壁上，对各种底物的氧化显示出良好的活性。

3、PCN-222(Fe)具有高密度的催化中心、超大的开放通道和非凡的化学稳定性，这为构建基于MOF的酶模拟催化平台提供了光明的前景。

转自：“科研一席话”微信公众号

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