价态对钼催化剂中电化学硝酸盐还原成氨的影响

一、文章信息

1.文献名称：Effect of valence state on electrochemical nitrate reduction to ammonia in molybdenum catalysts

2.发表期刊：Chemical Engineering Journal ( IF 16.744 )

3.发表时间：2023-01-30

二、主要内容概括

受硝酸还原酶的启发，提出了两种不同Mo价的Mo基电催化剂:具有Mo (IV)位的MoO2-C纳米球花(MoO2-C NBF)和具有Mo (VI)位的MoO3-C纳米球花(MoO3-C NBF)。理论预测表明，Mo (IV)位点对氨的催化活性和选择性优于Mo (VI)位点。同样，实验结果表明MoO2-C NBF具有优异的NH3产率(109.28 µmol h−1 cm−2)和法拉第效率(99.05%)。本研究揭示了价态与NRA活性之间的构效关系，为Mo基NRA电催化剂的设计和机理研究奠定了基础。

三、研究成果展示

（1）材料制备与表征：MoO2-C NBF的制作过程如图1a所示。简而言之，Mo-PDA纳米球首先在室温下通过多巴胺和Mo7O246−聚合合成。然后，在750℃的N2气氛下碳化3 h，将Mo-PDA成功转化为包覆碳的MoO2。在此过程中，多巴胺提供了碳源。材料中的碳作为支撑材料，加速电子转移，有效阻碍纳米晶体聚集，提高金属原子的利用率和效率。采用原位局部氧化策略合成MoO3-C NBF。图1b和c显示了MoO2-C NBF和MoO3-C NBF的典型粉末x射线衍射(XRD)图，表明两种催化剂的制备成功。MoO3-C NBF在23.3◦、25.7◦和27.3◦处的特征峰分别对应于单斜MoO3的(110)、(040)和(021)面，证明MoO2相转化为MoO3相。

采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其形貌和结构进行了研究。Mo-PDA前驱体的SEM图像显示表面粗糙的纳米球结构。然后，通过碳化反应得到MoO2-C NBF的纳米球-花结构:PDA由纳米球变为连接的纳米片(图2a)。这些纳米球状花大小均匀，直径约为500纳米。组成纳米球的纳米片的厚度约为10-15 nm (图2b)。MoO2-C NBF的TEM图像显示，超小型MoO2纳米晶体锚定在碳纳米片上(图2c)。这种独特的结构不仅可以暴露更多的Mo (IV)活性位点，而且带来了良好的导电性和化学稳定性。高分辨率TEM图像(HRTEM)显示晶格空间为0.33 nm，索引到MoO2的(111)面(图2d)。氧化处理后，Mo (IV)以MoO3-C NBF的形式转化为Mo (VI)，并很好地保留了纳米球花形状(图2e)。MoO3-C NBF的尺寸约为400-500 nm(图2f)。HRTEM图像显示出距离为0.38 nm的点阵条纹，对应MoO3的(110)平面。这些结果清楚地表明，本研究获得了具有纳米球-花结构的MoO2和MoO3纳米晶体。为了研究MoO2-C NBF的化学成分和表面状态，对其进行了SEM-EDS成像和x射线光电子能谱(XPS)测试。映射图显示相对元素Mo、O、C和N在MoO2-C NBF中具有同源分布，表明Mo位点在纳米结构中分布均匀(图2g)。

根据高分辨率XPS光谱结果，Mo(IV) 3d5/2和Mo(IV) 3d3/2峰分别位于229.2 eV和232.2 eV(图3a)。232.8 eV和235.9 eV的其他峰可以反卷积成Mo(VI) 3d5/2和Mo(VI) 3d3/2的自旋态。Mo (VI)的存在对于MoO2纳米结构来说似乎是不可避免的，这是由于其表面在空气中的氧化作用。对于O 1s光谱，有三个峰分别与Mo−O (530.6 eV)、C - O (531.95 eV)和C=O (532.8 eV)相关(图3b)。其中，C-O和C=O源于MoO2纳米晶与C纳米片之间的紧密相互作用。此外，该结果还表明MoO2-C NBF表面存在含氧官能团，这可能导致电催化剂具有较高的亲水性，有利于吸收水相中的硝酸盐离子。在C1s谱中有284.6和285.7 eV两个子峰，分别与C - C和C - N两种物质的化学键相关联(图3c)。碳氮可归因于炭化后多巴胺残留的氮。N掺杂可以加速电子转移，提高电催化活性。为了进一步了解MoOx-C NBF结构的电导率，采用密度泛函理论(DFT)计算研究了MoO2-C NBF和MoO3-C NBF的电子结构，这些电子结构可以反映它们的电荷输运性质。由于MoO2和MoO3中Mo原子的化学状态不同，这两种板材的电子结构差异很大(图3e和3f)。MoO3板具有半导体电子结构，带隙为2.57 eV，而MoO2板具有金属丰度，无带隙。这表明MoO2纳米结构中的电荷输运效率高于MoO3纳米结构。态密度(DOS)分析也证明MoO2板坯具有显著的导电性，有利于其在电催化中的应用(图3d)。

（2）电化学性能：为了研究NRA的活性，使用H型电池在Ar饱和的1 M KOH溶液中(含和不含0.1 M KNO3)进行了线性扫描伏安法(LSV)测试(图4a)。在硝态氮的作用下，MoO2-C NBF的起始电位随电流密度的增大而发生显著的正位移，表明NRA是该电化学过程的主要反应。MoO2-C NBF的起始电位明显大于MoO3-C NBF，且各电位下的电流密度都较大，说明MoO2-C NBF在NRA中的催化活性更好。值得注意的是，在没有硝酸盐的情况下，MoO3-C NBF电极显示出逐渐增加的还原电流，这可以归因于表面发生的析氢反应(HER)。MoO3-C NBF良好的HER活性极大地阻碍了其在电极表面还原硝酸盐的能力。而MoO2-C NBF的还原电流变化不大，电势为负。这一现象表明MoO2-C NBF对HER的活性较低，表明对NRA的竞争较少。

为了进一步研究MoO2-C NBF的NRA活性和选择性，在Ar饱和溶液下，在不同的施加电位下进行了计时电流测量(图4b)。在这项工作中，作为两种可能的还原产物，NH3和NO2−的浓度通过紫外可见光谱进行了量化。在图4c中，随着MoO2-C NBF和MoO3-C NBF电位的减小，Faradaic效率(FE)先增大后减小，说明产氨的FE与电位有关。这种现象可以通过电极表面含氮和含氢中间体之间的竞争来解释。MoO2-C NBF表现出优异的NRA性能，在−0.3 V下FE为99.05%，NH3产率为109.28 µmol h−1 cm−2，远远优于MoO3-C NBF，表明Mo (IV)比Mo (VI)具有更好的催化活性和氨选择性(图4c, d)。与其他Mo基催化剂相比，MoO3-C NBF的活性也有所增强。在本研究中，有三个因素可以解释这种情况:(1)MoO2的金属丰度和碳纳米片与纳米晶MoO2之间极其密切的耦合相互作用提供了快速的电子传递速率;(2)纳米球花结构上高度分散的MoO2纳米晶体暴露出丰富的活性位点;(3) MoO2-C NBF对HER的低催化活性降低了对NRA的竞争。为了研究氨的转化效率，测量了副产物NO2−的浓度。与MoO3-C NBF相比，MoO2-C NBF在−0.1 V ~−0.4 V范围内对亚硝酸盐的FE较小。在−0.5 V时，MoO2-C NBF对亚硝酸盐的FE增加到25%，这可能是由于对亚硝酸盐的负还原电位更大或对亚硝酸盐的吸附更弱。此外，还计算了NH3和NO2−的选择性。MoO2-C NBF的氨选择性高达89.8%，远高于MoO3-C NBF的47.8%。对于亚硝酸盐，MoO3-C NBF的选择性高达36.2%，是MoO2-C NBF(4.1%)的近8倍。结果表明，MoO2-C NBF对亚硝酸盐的选择性较差，对氨的选择性较好。为了进一步了解两种钼基催化剂的本质活性，采用非法拉第区Cdl测量法对其电化学活性表面积(ECSA)进行了评价。MoO2-C NBF的Cdl大于MoO3-C NBF，表明其具有丰富的NRA活性位点。

为了验证生成的NH3确实来自于投料NO3−，而不是杂质的存在，进行了几个控制实验。在对照组中监测微量NH3:(1)电解前游离NO3 -的电解质，(2)电解后游离NO3 -的电解质，(3)开路电位下的NRA行为。在开路电位下，氨的产率为1.06µmol h−1 cm−2，表明NRA需要外加电场。此外，还进行了15N同位素标记实验。Na15NO3还原后的电解液1H NMR谱结果中，出现6.98和7.10 ppm的双峰，证实检测到的NH3来源于NRA(图4e)。这些结果表明，NH3仅来自MoO2-C NBF催化还原NO3−的电催化。电催化剂的催化稳定性是实际应用中的另一个关键因素。在−0.3 V的外加电位下，MoO2- C NBF在6次电化学循环中对NH3收率和FE表现出优异的稳定性(图4f)。经过连续48 h的NRA过程后，MoO2-C NBF上的催化电流仅表现出微量衰减。为了进一步研究MoO2-C NBF的稳定性，我们在长期NRA试验后对其形貌进行了测量。SEM图像显示，经过48 h的电化学延长后，形貌仍保持原状。大部分超薄碳纳米片仍然保持纳米球-花结构的堆叠，只有少量碳纳米片被蚀刻。这种优异的稳定性主要来源于MoO2纳米晶体的刚性结构和与碳纳米片的紧密结合。

（3）理论分析：通过密度泛函理论计算，揭示了价态对MoO2-C NBF和MoO3-C NBF催化NRA性能的内在影响。计算了MoO2-C NBF和MoO3-C NBF模型中Mo原子态的d轨道密度。d带中心(εd)是指过渡金属表面体系d态对应的偏态密度(PDOS)中心位置与费米能级的差值。过渡金属的εd越接近费米能级，过渡金属对分子的吸附作用越强，这意味着反应物或中间体更容易吸附在催化剂表面。同时，活性位点与氧或氮相关中间体之间的键变强，促进了电子转移，提高了NRA活性。相应地，它可以被看作是评价催化活性的简单描述符。MoO2-C NBF的εd值为−5.45 eV，高于MoO3-C NBF的εd值(−7.93 eV)，表明MoO2-C NBF中Mo (IV)的活性更好(图5a)。为了进一步了解NRA的机理，计算了MoO2-C NBF和MoO3-C NBF中Mo位的自由能。由于(111)平面是MoO2-C NBF XRD谱图中最强的峰，因此选择该平面进行理论计算。MoO3-C选用NBF(010)平面。表面暴露的Mo位点为活性中心。在图5b中，MoO2-C NBF中Mo位的自由能均小于MoO3-C NBF位的自由能，这与PDOS的结果一致。本研究使用的结构模型如图5c所示。NO3−首先被吸附形成*NO3，能量降低。然后，*NO3的一个N-O键被裂解生成*NO2。计算了*NO2的解离能。与MoO2-C NBF中Mo (IV)位的解离能(1.91 eV)相比，MoO3-C NBF中Mo (VI)位的解离能(1.13 eV)几乎是MoO3-C NBF中Mo (VI)位的两倍，说明反应中间体*NO2更容易从MoO3-C NBF表面解离，产生更多的亚硝酸盐。计算结果与实验结果吻合较好。接着，*NO2的一个N-O键被劈裂生成*NO。随后发生*NO加氢生成*NOH的步骤。结果表明，MoO2-C NBF和MoO3-C NBF的电位决定步骤(PDS)均为*NO→*NOH步骤。MoO2-C NBF的能垒为1.74 eV，明显低于MoO3-C NBF的2.33 eV。这进一步说明MoO2-C NBF中的Mo (IV)位点比MoO3-C NBF中的Mo (VI)位点更能促进*NOH的形成，因此NRA在MoO2-C NBF表面发生得更快。然后，*NOH氢化形成*NH2OH，然后转化为NH3。最后，*NH3从表面解吸，生成NH3。上述计算结果表明，MoO2-C NBF中的Mo (IV)中心对NRA中间体具有较高的吸附性能，因此具有出色的活性和选择性。

四、结论

综上所述，MoO2-C NBF已被实验证明是一种高活性和稳定性的电催化剂，用于NRA无碳制氨。在−0.3 V vs RHE下，MoO2-C NBF的法拉第效率高达99.05%，NH3产率高达109.28 µmol h−1 cm−2，这源于MoO2-C NBF的理想结构。最重要的是，金属MoO2提供了更有效的电荷转移。其次，MoO2-C NBF合适的电子结构使得MoO2-C NBF表面与含N中间体之间的相互作用更强，加速了电化学NRA向氨的转化，同时避免了亚硝酸盐的生成，抑制了HER竞争反应。第三，复合碳不仅保证了其导电性，而且由纳米片组成的纳米花形态产生了大量暴露的催化活性位点。本研究不仅报道了一种非凡的NRA电催化剂，还揭示了不同价态Mo的电子结构对电催化的影响。本研究为下一代钼基NRA电催化剂的设计、合成和机理研究奠定了基础，为实现高价值绿色硝酸盐转化铺平了道路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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