用于碱性析氧反应的半氧化钴原位形成有缺陷的 CoOOH 催化剂

一、文献信息

1.文献名称：The in situ formation of defective CoOOH catalysts from semi-oxidized Co for alkaline oxygen evolution reaction

2.影响因子：Journal of Materials Chemistry A ( IF 14.511 )

3.发表时间：2022-07-21

二、主要研究内容

文章合成了Co/氧化石墨烯(GO)、Co- CoO /GO和Co3O4/GO三种Co基预催化剂，阐明了预催化剂结构对OER的关键影响。电化学测试结果证实，与Co/GO、Co3O4/GO预催化剂和商用RuO2/C相比，Co - CoO/GO预催化剂具有更低的过电位。XAFS原位分析表明，Co -CoO /GO预催化剂在水氧化过程中被氧化并自组装成CoOOH，与Co/GO衍生的CoOOH相比，Co -CoO/GO预催化剂具有更高的O空位密度，而Co3O4/GO预催化剂在运行过程中保持其结构。三、研究成果

三、研究成果

（1）材料合成与表征：对Co前驱体(Co(NO3)2·6H2O)进行高压水热处理，然后分别在H2、Ar或空气退火环境下制备三种不同氧化态的钴基预催化剂，得到相应的产物(图1a)。首先记录了x射线衍射(XRD)图，以探索在退火气氛对晶体结构的影响。从图1b中可以看出，退火后的样品呈现出几个明显的峰，表明其结晶度较高。H2处理后样品的XRD谱图与标准金属Co(红线，PDF# 15-0806)一致，该样品命名为Co/GO。空气处理样品的相与没有杂质峰的Co3O4相相同(棕色线，PDF# 43-1003)，命名为Co3O4/ GO。令人印象深刻的是，在Ar处理的样品中可以观察到金属Co和CoO的衍射峰(蓝线，PDF# 43-1004)，该样品被命名为Co - CoO/GO。x射线吸收光谱进一步揭示了Co基预催化剂的局部原子结构(图1c)。Co/GO和Co3O4/GO的傅里叶变换(FT) k3加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和x射线吸收近边结构谱(XANES)分别与Co箔和Co3O4相同(图1c)。值得注意的是，Co-CoO/GO的吸收边位于Co箔和CoO的吸收边之间，说明Co在Co - CoO/GO中的价态在0 ~ +2之间。图1c中Co - CoO/GO的FT曲线在2-3˚A处有两个主导峰，属于Co金属与CoO的Co - Co配位。这是另一个与XRD结果密切相关的证据，表明金属Co和CoO同时存在于Ar退火样品中。此外，通过包含一个Co-O和两个Co-Co配位对Co-CoO /GO进行FT曲线拟合分析，Co-O (R= 2.07˚A, N = 3.61)路径加上短(R= 2.51˚A, N = 5.44)和长(R=3.03˚A, N = 5.04) Co-Co键的拟合效果最佳。通过LCF计算Co - CoO/GO中Co和CoO的金属含量分别为53.3%和46.7%，近似为一对一。采用透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对Co基预催化剂的形貌和原子结构进行了进一步研究。如图1d-f所示，Co/GO、Co-CoO /GO和Co3O4/GO的Co基纳米颗粒的平均尺寸分别为7、16和19 nm，与基于XRD结果的Scherrer公式计算的结果一致，相应样品的尺寸约为8、14和21 nm。Co/GO的HRTEM图像(图1d)显示，测量到的面间距为0.207 nm，对应于Co(111)平面。对于Co - CoO/GO，图1e中的HRTEM图像显示Co晶体的(111)面和CoO晶体的(111)面分别对应0.208 nm和0.258 nm的晶格条纹，表明Co和CoO在表面同时共存。图1f所示的Co3O4/GO的HRTEM图像与XRD和XAFS结果吻合良好，Co3O4/GO样品与Co3O4相匹配良好。通过能谱分析(EDS)对退火后样品进行成分分析，发现Co、O和C在整个样品中均匀弥散(图1g-i)。

（2）催化活性：用催化剂修饰的玻璃碳电极和商用RuO2/C进行了碱性OER活性的比较。在OER极化曲线(图2a)中，Co-CoO /GO表现出最佳的OER活性，需要最低的过电位372 mV和433 mV才能实现50和100 mA cm-2，略优于RuO2/C。在OER极化曲线中，Co/GO、Co - CoO /GO和Co3O4/GO的阳极氧化峰的电位逐渐升高，其中在1.15和1.24 V vs. RHE处的阳极氧化峰属于Co2+氧化成Co3+，而在1.47 V vs. RHE处的阳极氧化峰通常属于Co3+氧化成Co4+。这些结果表明，在OER过程中，Co元素的价态增加。为了重新反映本征活度，通过阴极极化扫描获得了Tafel斜率。从图2b的结果看出Co - CoO /GO的反应动力学更快。图2c为钴基预催化剂的电化学阻抗谱(EIS)结果。EIS数据由两个半圆和等效电路表征，阻抗数据如图2c所示。高频半圆(CPE1-R1)可以看作是OER组合步骤的总电荷转移电阻，而低频半圆(CPE2-R2)与一种或多种表面中间体的产生速率有关。数据结果显示Co - CoO /GO电催化剂上更容易形成中间体。此外，测得Co-CoO /GO的电化学双层电容为16.9 mF cm-2，高于Co/GO (6.4 mF cm-2)和Co3O4/GO (1.5 mF cm-2)，表明Co - CoO /GO具有更多的活性位点。更重要的是，通过测量12小时的电流时间(i-t)来评估Co-CoO /GO的稳定性(图2d)。可以看出，电流密度为50 mA cm-2无明显降解，在电流密度为120 mA cm-2下运行12小时，损耗为7%，在高电流密度下表现出优异的长时间耐用性。

为了了解Co基预催化剂的初始氧化态对OER活性的影响，我们在OER测试后测量了Co基电催化剂的结构。图3a的XRD图谱显示，经过OER处理的Co/GO和Co - CoO /GO呈现出相同的衍射峰，与CoOOH(粉色线，PDF# 73-1213)和Co(OH)2(绿色线，PDF# 02-0925)的不同晶格面对应良好。考虑到Co(OH)2和CoOOH之间存在可逆转化，从XRD测试中无法确定碱性OER。Co3O4/GO经过OER处理后仍保持Co3O4的结晶度(棕色线，PDF# 43-1003)，TEM结果表明，经过OER处理后的样品仍然呈现出清晰的晶格条纹，其中Co/GO和Co -CoO /GO的测量晶格条纹间距与Co(OH)2和CoOOH相的晶体平面一致，Co3O4/GO与Co3O4相匹配较好。值得注意的是，OER后Co/GO和Co - CoO /GO的半最大全宽度(FWHM)远小于OER前，对应于18 nm和31 nm的更大粒径(图3b-d)。这些结构表征研究表明，在OER过程中，Co/GO和Co - CoO/GO预催化剂完全转化为具有层状结构的氢氧化钴(氧)，小颗粒被组装成大颗粒。用x射线光电子能谱(XPS)对OER前后近表面组成和元素价进行了表征。如图3e所示，Co/GO和Co - CoO /GO的Co 2p XPS光谱拟合显示，Co/GO和Co -CoO /GO的两个峰位于约778.5和793.4 eV处，与Co金属粒子吻合较好，表明Co金属粒子存在于Co/GO和Co - CoO /GO表面在Co-CoO /GO中可以观察到Co-CoO /GO在Co-CoO /GO中与Co2+ 2p相关的峰值约为780.6和796.1 eV。OER后，Co3+ 2p的峰值仍然存在，Co3+ 2p的新峰值在约779.8和794.7 eV出现。结合XRD分析，Co2+和Co3+分别来自Co(OH)2和CoOOH。值得注意的是，在OER前后，Co3O4/GO的Co3+和Co2+峰仍然存在，没有发现其他Co价，说明Co3O4/GO保持了相同的价态。

为了探测Co基催化剂在工作环境下的活性结构，采用原位XAFS采集了Co-CoO/GO、Co/GO和Co3O4/GO在不同应用OER电位下的Co Kedge光谱(图4)。Co3O4/GO的结构没有变化，曲线特征为标准Co3O4在1.45、2.45和3.03˚A处有三个标志峰，与XRD和TEM结果一致。很明显，Co - CoO /GO和Co/GO在1.1 V时已经发生了剧烈的结构变化，此时阳极氧化峰首先出现(图4a)。FT - k3加权光谱结果表明，在OER过程前，Co/GO和Co - CoO/GO的Co价在1.1 V vs. RHE下被氧化，形成CoOOH结构。样品在约1.48和2.45˚A处有两个优势峰，分别属于CoOOH的Co-O和Co-Co配位。此外，光谱中没有Co(OH)2对应的1.68˚A和2.79˚A左右的Co -O位。Co - CoO /GO中Co箔在2.05˚A处出现Co - Co特征峰，说明Co在Co -  CoO/GO中存在部分金属Co，且Co未完全氧化。Co - CoO /GO中Co 1s-3d跃迁对应的白线峰强度最低，说明Co - CoO /GO中Co的氧化态较Co/GO低。

当电位升高到1.6 V时，Co在2.05˚A处的峰在Co - CoO /GO中消失，说明Co - CoO/GO在工作条件下也被完全氧化为CoOOH(图4b、c)。可以观察到Co - CoO /GO的Co - O第一配位壳的强度低于Co/GO样品，这种差异通过曲线拟合分析得到了详细的描述。标准CoOOH的EXAFS拟合得到6个Co - O键(R=1.91˚A和N=6)。与标准CoOOH相比，1.6 V Co/GO直接氧化形成的CoOOH更接近标准CoOOH, 1.6 V Co - CoO /GO自组装形成的CoOOH存在Co - O配位缺陷(R=1.89˚A和N=5.24)。Co-CoO /GO相对于标准CoOOH的振荡强度较低，也存在这些缺陷。氧空位会影响Co基催化剂的表面重构，也可以调节Co阳离子的电子构型，并优化氧中间体(如OH-和O*，从而有助于快速OER动态过程。

基于这些实验结果，对不同Co氧化态预催化剂的活化机理提出了假设。具有高氧化态的Co3O4结构稳定，在OER环境中不会发生整体结构变化。金属Co和半氧化的Co在OER环境下可以完全氧化成CoOOH。金属Co的氧化发生在较低的电位下，在氧化过程中颗粒会相互聚集形成CoOOH，其尺寸更大，缺陷更少。Co -CoO中的Co相对难氧化，因此需要较高的电势。由于Co和CoO的氧化不是同时发生的，所以颗粒的组装过程不均匀，导致大量的O空位。氧空位极大地促进了氧在催化剂表面的键合，提高了Co基催化剂的OER活性。

四、结论

综上所述，通过对CoOx前驱体在H2、Ar和空气中退火，合成了具有不同氧化态的Co基预催化剂。电化学OER测试结果表明，Co - CoO /GO预催化剂的过电位低于Co/GO、Co3O4/GO预催化剂和商用RuO2/C。OER测试后的XRD和XPS结果表明，Co3O4/GO样品保留了其初始结构，而Co/GO和Co -CoO /GO样品被氧化转化为CoOxOHy层状结构。XAFS原位分析进一步表明，Co -CoO/GO预催化剂在水氧化过程中被氧化并自组装成CoOOH，与Co/GO衍生的CoOOH相比，Co - CoO /GO预催化剂具有更高的O空位密度。这项工作为OER过程中不同钴氧化物的结构演变提供了原子水平的见解。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！