中性介质中生物质衍生醇高效电催化转化

题目

 2023

Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst

期刊

 2023

Angewandte Chemie

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 2023

生物质的有效利用，可以用于取代化石资源对化学品的可持续生产至关重要，在减少对化石能源的依赖方面起着重要的作用，开发利用生物质的先进技术是必要的。与传统热催相比，电催化具有可以在温和条件下进行，效率高等优点，越来越多的研究致力于电化学转化生物质衍生物生成有价值的燃料和化学品。其中电催化氧化生物质醇（BDAOR）是一种具有较高附加值产品的反应，但大多数是在碱性情况下电催化氧化且选择性氧化制醛的研究较少。

文章报道了一种负载在NiO上的钌单原子催化剂催化生物质醇氧化制备相应高附加值醛，尝试在中性环境下氧化生物质醇HMF，实验研究表明，中性电解质在实现高醛选择性中起着关键作用，单原子Ru通过促进水解离生成OH*来促进HMF在中性介质中的氧化，并通过一系列表征发现Ru1-NiO的高活性来自于Ru单原子位点上显著增强的水解离过程。

结果与讨论

 2023

将Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、NH4F溶于去离子水中，采用水热法置于120℃烘箱中2.5 h后自然冷却，前驱体后干燥在空气气氛下，经350℃退火2 h，得到NiO。为了制备Ru1-NiO，首先将RuCl3·xH2O溶于乙醇中，在磁搅拌下制备浸渍液。将一块负载NiO的碳布浸渍后干燥，在空气气氛下350℃退火，得到Ru1-NiO。

通过TEM,HAADF-STEM,EDS-mapping,可以看出并没有团簇颗粒的产生，钌呈单个原子的状态且C,Ni,Ru,O四种元素均匀分布，单个Ru原子恰好占据了NiO的Ni原子的晶格位置，NiO表面Ru呈现单原子分散。通过比较强度谱图进一步证实了这一结果。

用XPS研究了Ru-NiO的化学态，Ru的氧化价态处于Ru3+与Ru4+之间。NiO中Ni3+的比例较高，这与表面羟基化有关相比之下，Ru1-NiO的Ni2+/Ni3+比值相比略高，说明单原子负载Ru导致Ni氧化态降低，限制了表面羟基化。Ru1-NiO的Ru k边吸收位置位于Rul3和RuO2之间，证实了Ru1-NiO中Ru元素的氧化态在+3 ~ +4之间，与XPS结果一致。Ru1-NiO的Ni K边吸收的XANES显示，与NiO相比，Ni K边吸收的吸收位置向低能量方向轻微移动，表明Ni的氧化态降低，与XPS结果一致。通过Ru1-NiO的FT-EXAFS，可以看到两个显著的配位峰，分别对应于Ru-O与Ru-Ni，排除了RuO2相存在的可能 ，证明了Ru原子被固定在NiO上。

选择HMF的电催化氧化作为模型反应，来研究Ru1-NiO的性能。LSV显示Ru1-NiO表现出较低的HMFOR比OER低大约410 mV的电位，表明Ru1-NiO上HMFOR比OER比更易发生。且与NiO和RuO2相比达到相通电流密度只需要更低电位，表明Ru单原子起到了关键性的作用。为了探究选择性，以通过10 C的固定电荷量后进行了产物分布分析，此时HMF的转化率低于2%，DFF为主要产物可看出中性条件下羟基氧化是最易发生的路径。研究碱性条件下的电解发现，HMFCA是先作为第一产物，随着电位的增加，FDCA的量也随之增大。通过对比可以看出是通过碱性条件与中性条件是通过不同的中间体路径进行的。在中性介质中，羟基的氧化比醛基的氧化更有利，而在碱性介质中相反。因此，醇可以在中性介质中，通过控制电位电氧化得到醛。

利用循环伏安法分析对HMFOR机理的更深入的了解。从NiO在1.0 M PBS中的CV曲线可以看出，在0.8 V的区域出现了氧化峰，这与文献报道的OH*吸附区一致。更关键的是，水解离的开始电位与HMFOR的开始电位一致，这表明水解离产生的OH*物质，而不是OH−氧化，是NiO上HMFOR的主要活性物质。对于Ru1-NiO，也观察到了这一现象，说明了类似的反应机理。利用非原位拉曼光谱追踪了催化剂在不同电位下的结构演变。在1.0 M PBS中，在1.3，1.5和1.7 V的电压下电催化后，从拉曼光谱中没有观察到NiIII的信号，表明NiO在中性pH下的表面氧化可以忽略不计。HMF存在时记录的拉曼光谱显示了类似的结果。

然后通过原位EIS测量来研究Ru1-NiO活性增强的来源，NiO用于比较。Bode图和相应的Nyquist图对于Ru1-NiO，在0.55 V时出现一个以100 Hz为中心的特征峰，随着外加电位的增加，该特征峰向高频低相度偏移，根据CV结果，该峰与OH*的吸附有关。在1.60 V处出现了另一个低频区峰，这与OER引起的电荷分布不均匀有关。随着HMF的加入，该峰出现在1.20 V，这是由界面处HMF的氧化引起的，表明HMFOR比OER更有利。在NiO中也观察到了类似的现象，只是上述峰的电位高于Ru1-NiO。吸附在Ru原子上的水分子解离成OH*，并伴有电子和质子转移。OH*与亲核试剂即HMF反应生成DFF和水。

转自：“科研一席话”微信公众号

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