​应化所ACS Catal.: 电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

在温和条件下利用电能驱动的电化学氮还原反应(NRR)引起了人们的广泛关注。然而，由于N2的低水溶性和高的N≡N键解离能(945 kJ mol−1)，通过NRR过程生产NH3的选择性和产率极低。最近，电还原具有较高的水溶性和较低的N≡O键解离能(204 kJ mol−1)的硝酸盐(NO3−)，在消除环境中NO3−污染的同时，还能够以较快的反应速率产生NH3。然而，硝酸盐(NO3−)还原反应(NO3RR)涉及多个电子和质子转移过程，其可能产生不同的产物，包括NO2−、NO、N2和NH2OH等，因此表现出较差的NH3选择性。因此，开发一种高效、高选择性的NO3RR催化剂是实现NH3高效生产的前提。

基于此，中科院长春应化所张新波、钟海霞和鲍迪等从可控晶面Cu2O粒子出发，采用电化学预还原方法制备了一种Cu/Cu2O模型催化剂，系统研究了Cu基催化剂在不同电位下NO3RR反应过程中的结构演变。实验结果表明，在高还原电位(< 0.6 VRHE)下，CuO上原位生成的Cu0(OD-Cu)是NO3高选择性还原为NH3的真正活性相，并且OD-Cu立方体在−0.9 V时的最大NH3法拉第效率(FE)为93.9%、产率为219.8 μmol h−1 cm−2，以及对NH3的TOF为1.09 × 10−2。

脉冲电解实验、原位IR/Raman和理论计算分析表明，在高还原电位下，在OD-Cu上优先产生NH3；在低还原电位下，Cu/Cu2O界面有利于NO2−的生成。

此外，OD-Cu立方体对NO3−吸附的增强(OD-Cu的d带中心更接近费米能级)、电位决定步骤(*NH3→NH3)反应能垒的降低，以及竞争性析氢反应(HER)的抑制导致催化剂高的NH3选择性。综上，该项工作详细阐述了铜基电催化剂的真正活性相和相应的催化行为，这将为合理优化NH3电催化剂的性能提供了指导。

Potential-Induced Synthesis and Structural Identification of Oxide-Derived Cu Electrocatalysts for Selective Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01315

转自：“萤火科研”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！