谢毅院士/肖翀/张群ACS Catalysis：多金属氧化物调节MOFs载体动力学促进光催化固氮
2023/6/5 8:54:12 阅读：129 发布者：
在自然界中，固氮酶可以通过π-反键机制实现对氮气（N2）分子的高效环境固定，克服现有人工合成氨（NH3）的瓶颈，从而在温和条件下实现N2向NH3的高效人工转化。
基于此，中国科学技术大学谢毅院士、肖翀教授和张群教授等人报道了一种基于金属有机骨架（MOFs）和多金属氧酸盐（POMs）的光催化固氮模拟酶催化剂，其中POMs可有效地调节MOFs的载流子动力学来模拟固氮酶的反键机制。以MIL-88A（C12H6O13Fe）和PMo10V2（H5PMo10V2O40）为例，NH3产率为50.82 μmol g-1 h-1，MIL-88A提高了6倍，PMo10V2提高了14倍。
MIL-88A具有金属Fe的未占据位点，作为活性中心位点化学吸收N2分子并使N2极化，形成*N≡N*（过程①）。MIL-88A具有光敏性，能激发大量电子，这些电子迅速与空穴分离，并被PMo10V2有效地转移到N-N π*反键体系中，以快速加氢过程将N≡N解离成*N=*NH，如N=N拉伸振动的DRIFTS（过程②）所示。只有在可见光照射下才能检测到*N=*NH，表明*N=*NH品种是动态产物。
此外，激发态电子注入到*N=*NH中，使-N=N-键断裂，同时获得H+形成*NH=*NH、*NH-*NH2和*NH2-*NH2（过程③~⑤），并且峰较弱，表明加氢过程完成较快。同时，*NH2-*NH2的存在证明了反应遵循对称侧链途径。
最后，中间产物不断获得电子并依次氢化生成NH3或NH4+（过程⑥-⑧）。整个过程清楚地表明，NH3最终通过π-反键过程结合机制成功生成，与固氮酶的N2固定过程是一致的。
Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00944.
转自：“萤火科研”微信公众号
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