含丰富氧空位的Fe2TiO5纳米纤维用于电催化硝酸盐还原成氨

文献信息

文献来源：Angewandte Chemie-International Edition

影响因子：16.823

通讯作者：李廷帅

发表日期：2022

机构：电子科技大学

https://doi.org/10.1002/anie.202215782

主要研究成果

催化剂结构表征

图1a显示了通过静电纺丝方法制备Fe2TiO5纳米纤维(FTO-E)的示意性合成过程，通过该方法获得了直径为300至400nm的均匀连续纤维(图1b和1c)。制备过程中使用的聚乙烯吡咯烷酮有助于引入Vos，因为电荷易于从PVP的官能团转移到金属离子络合物。TEM图像显示FTO-E纳米纤维的平均直径约为300nm，具有微小纳米颗粒的粗糙表面意味着良好的结晶，这有利于增加活性位点(图1d)。HR-TEM图像显示0.348 nm的清晰晶格距离，对应于FTO-E的(110)平面(图1e)。单个FTO-E纳米纤维的STEM-EDX元素图谱(图1f-i)揭示了Fe、Ti和O元素的均匀分布。所有结果表明，FTO-E具有多孔结构，具有相当大的活性位点。

图2a显示了FTO-E和FTO-H的XRD图案。图2b显示了通过电子自旋共振光谱检测到的FTO-E和FTO-H中Vos的信号，ESR信号的振幅越大，表明与FTO-H相比，FTO-E中产生的Vo越多。图2c显示了FTO-H的拉曼光谱，在227.0、293.2、412.3、610.5和659.7 cm-1处具有五个主要拉曼散射峰，与之前的报告一致。FTO-E的典型峰被移动和加宽，进一步表明氧离子在正常晶格中的扩散产生了Vos。图2d和2e分别显示了对应于Fe和Ti的高分辨率XPS光谱。Fe2p光谱包含Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，另外两个卫星峰对应于于Fe3+氧化态。Ti 2p光谱包含Ti 2p3/2和Ti4+氧化态相关的Ti 2p1/2。O1s光谱在529.6 eV、531.9 eV和533.0 eV处解卷积为三个峰，这归因于晶格氧、氧空位和吸附氧(图2f)。

电化学性能测试

图3a显示与没有NO3-的情况相比，在0.1M NO3-的存在下，每个样品的电流密度显著增加，这意味着硝酸盐还原的发生。图3b显示，FTO-E的Cdl达到1.32 mF cm-2，优于FTO-H、TiO2和Fe2O3，证明了FTO-E具有最大的ECSA，以提供更活跃的反应位点。图3c显示了从EIS得出的DRT分析。所有材料的DRT曲线分为P1(~0.1 Hz)和P2(~0.02 Hz)两个主要区域，对应于催化反应中涉及的两个子步骤。P1处的高频率与硝酸盐离子传输和扩散有关，而P2峰值与发生吸附和解离的界面处的反应有关。此外，P2峰占据更大的面积，表明界面处的反应是速率决定步骤。FTO-E在两个频率区域都表现出最低值，这意味着最小的极化电阻并加速反应。FTO-E、FTO-H、TiO2和Fe2O3分别用作不同电势下计时电流法的阴极。FTO-E在-1.0V vs.RHE时，达到0.73mmol h-1mg-1cat的NH3产率和高FE为87.6%(图3d)。图3e显示了相同电势下样品的FEs和NH3产率，FTO-E超过了其他三种催化剂。此外，在24小时的电解测试中，FEs和NH3产量在不同时间点保持稳定(图3g)。图3h显示了-1.0V下12次循环电解的NH3产量和FEs的轻微波动，这验证了FTO-E的出色电化学耐久性。

此外，从碳纸刮下测试后的材料，并对其进行彻底表征。图4a显示了整个FTO-E的XRD图，其中基底碳具有额外的峰(JCPDS No.75-1621)。稳定性测试后催化剂的SEM图像(图4b)和TEM图像(图4c)验证了完整的纳米纤维，XPS光谱确定了Fe、Ti和O的存在(图4d-f)。

在碱性环境下，以锌片为阳极，FTO-E为阴极组装了锌-硝酸盐电池。图5a描述了以FTO-E为阴极的Zn-硝酸盐电池，其开路电压(OCV)为1.5 V，并且在0.6 V vs Zn时实现了5.6 mW cm-2的大功率密度。在放电测试中，0.5、1、2、5、10、15和20 mA cm-2的电流密度可以在一小时内保持极其稳定(图5b)。图5c显示了1小时内不同放电电流密度下的FEs和NH3产量。NH3产量随电流密度增加而增加，在10 mA cm-2的电流密度下，FE达到70.15%的最高值。放电测试前后的奈奎斯特图确认电池非常稳定，如图5d所示。电池的持久放电测试进一步验证了其优异的电化学耐久性(图5e)，其中电池的NH3产量的小幅下降可能是由于内部硝酸盐消耗和锌耗尽。

DFT计算

通过DFT计算揭示了NO3-RR过程在FTO-E表面上的反应机理。通过计算态密度（DOS）来评估在FTO本体中引入Vo引起的电子结构变化。图6a显示了原始FTO的DOS中费米能级周围的自旋分裂态。自旋向上DOS呈现0.3eV的带隙，当Vos存在时，带隙显著减小。在-2eV和4eV的位置也发现了类似的DOS增加趋势，这增强了催化剂的导电性，对应于能带贡献计算的O和Fe原子的电子贡献(图6b)。因此，Vos显著提高了催化剂的电导率。图6c显示了吸附在原始FTO上的NO3-基团的自由能为0.09eV，随着Vo的加入，自由能急剧降低至-0.28eV。电荷密度差分布表明电子从N-O键逐渐转移到O-金属键。因此，Vo的存在显著提高了FTO-E的催化性能。在图6d中，FTO纳米纤维表面上硝酸盐转化为氨被图示出来。

结论

1、本文通过制备了具有丰富氧空位的均匀且连续的Fe2TiO5纳米纤维，并将其用作环境条件下硝酸盐还原成氨的高效且耐用的电催化剂，实现了0.73mmol h-1mg-1cat的NH3产率以及高达87.6%的FE，同时保持优异的电化学耐久性和化学稳定性。

2、理论计算表明，该催化剂在存在氧空位条件下具有较高的导电性和极低的吸附自由能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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