2024/1/10 15:16:59 阅读：106 发布者：
英文原题：Theoretical Design of Core–Shell 3d-Metal Nanoclusters for Efficient Hydrogen-Evolving Reaction
通讯作者：马岚、管大秦，清华大学深圳国际研究生院，澳大利亚科廷大学
作者：Hengyue Xu (徐恒越), Jonic Zhehao Zhu (朱哲浩), Changhong Zou (邹长宏), Fupeng Zhang (张富鹏), Dengming Ming (明灯明), Daqin Guan* (管大秦), Lan Ma *(马岚)
化石燃料长期以来一直主导着社会经济，并已成为生活、生产和发展的基础。然而，化石燃料的消费不仅导致能源危机，还导致过度的污染排放，导致严重的环境问题。氢能具有高功率密度和零碳排放，有望在未来取代化石燃料。作为最有前途的制氢途径之一，水电解的进一步商业化在很大程度上依赖于开发用于析氢反应(HER)的高效电催化剂。铂被认为是HER的最佳催化剂，因为它的关键质子吸附自由能(ΔGH*)最接近零，能够实现H质子的理想吸附和解吸。然而铂的稀缺性阻碍了其未来的大规模应用。如图1a，HER火山顶部附近的大多数元素都是昂贵的铂族元素这对开发低成本、高效的HER电催化剂提出了巨大挑战。值得注意的是，非贵金属Co和Ni金属也位于HER火山顶部附近，ΔGH*值接近零，这为HER取代Pt族金属提供了很大的机会。
图1. a：HER活性火山图；b：纳米团簇结构
最近的研究发现，在还原HER过程中，Co–Ni基材料倾向于转移到Co–Ni金属纳米团簇中，这意味着Co–Ni纳米团簇是HER中Co–Ni材料的真正活性相。纳米团簇是由几个到数千个原子组成的极端纳米颗粒，通常可以在热原子气体和稀有气体原子冷却后通过质量分离获得。随着实验和理论技术的发展，研究人员能够在原子水平上合成和控制只有几纳米的纳米团簇。由于其大的比表面积和特殊的量子尺度效应，它们表现出独特的电子结构和优异的催化性能。目前，尽管在HER的贵金属团簇方面取得了巨大成就，但对于有望取代贵金属的非精密3D金属纳米团簇，其最佳结构构型和催化机制仍不清楚。
根据Sabatier原理，Co和Ni是碱性HER反应中最好的非贵金属催化剂。我们选择了由13、33和55个原子配置的纳米团簇，这是先前理论计算中最具代表性的纳米团团簇，然后对这些团簇进行自旋极化密度泛函理论(DFT)计算。13个、33个和55个原子的单金属和双金属核壳Co–Ni纳米团簇以两个维度显示：团簇大小和核壳层数。如图 1b，对于不同原子数的团簇，13个原子团簇呈现二十面体几何。33个原子簇表现出十二面体几何结构，55个原子团显示出类似于13个原子簇的二十面体几何结构。
图2. a：吸附自由能计算结果(13，33，55)b，c，d：在13/33/55原子团簇上的吸附自由能台阶图
公认的HER的关键步骤是质子吸附产生H2，这由ΔGH*决定。因此，ΔGH*通常被用作将理论预测与实验HER催化活性相关联的指标。ΔGH*的最佳值应为零，这意味着质子在表面上的吸附既不太弱也不太强。图 2a显示了质子在13、33和55个原子的单金属和双金属核壳Co–Ni纳米团簇上吸附的计算自由能图。从|ΔGH*|的具体结果的绝对值来看(图 2b，图 2c，图 2d)，Co13@Ni20(|ΔGH*|=0.11 eV)显示出最佳的HER性能。
图3. 纳米团簇的bader电荷
在双金属核-壳体系中，由于不同的电子结构和电负性，具有异核金属原子的纳米团簇之间的电荷转移可能会进一步增强或抑制。通过分析团簇的bader电荷，如图 3所示，负Bader电荷对应于核-壳原子上的净电荷积累，而正Bader电荷表示净电荷耗散。在单金属纳米团簇中，电子倾向于从内部原子转移到表面原子，这称之为表面效应。对于双金属结构，由于Co(1.88)和Ni(1.91)之间的电负性差异，电荷总是从Co原子转移到Ni原子。此外，当Ni位于表面和Co位于内壳层时，由于表面的协同作用，从Co到Ni的电子转移将进一步增强。当Co位于表面和Ni位于内壳层时, 由于表面效应和电负性效应的相互抵消，电荷从内部Ni向外部Co的转移将受到抑制。在所有计算的纳米团簇中，只有Co13@Ni20和Ni@Co12@Ni20两个团簇的表面在电荷再分配下带负电荷。有趣的是，Co13@Ni20(|ΔGH*|=0.11 eV)和Ni@Co12@Ni20(|ΔGH*|=0.19eV)在上述第一性原理计算下显示出最佳的HER性能。因此Co13@Ni20和Ni@Co12@Ni20可归因于其特殊的负表面电子结构以优化其质子吸附。
对于一种好的电催化剂来说，催化剂的稳定性是除高效率之外的另一个重要标准。因此，每个Co–Ni纳米团簇的热力学稳定性都是通过剩余能来评估的。剩余能可以反映复合系统的相对稳定性，考虑了表面和成分对纳米团簇总能量的贡献。剩余能的定义如下：
图4. 13，33，55原子团簇的剩余能
由于HER实际上是一个动力学过程，进一步通过从头算分子动力学(AIMD)模拟来进一步评估动力学稳定性，以研究动力学过程。如图 5所示，H原子保持分散吸附状态至少1000 ps。我们列出了200、400、600、800和1000 ps时间点的结构。显然，在这些时间点，H原子总是吸附在Ni位点上，并且位于十二面体的两个相邻Ni原子顶部的桥位(图 5a)。这一结果与上述热力学计算结果一致。此外，在1000 ps的模拟过程中，系统的能量和温度都是稳定的(图 5b)。Co–H、Co–Ni和Ni–H键的键分布(图 5c)表明，Ni–H和Co–Ni键存在明显的尖锐配位壳层，这意味着稳定的Ni–H和Co–Ni的键态。相反，Co–H键的g(r)较宽，密度较低，表明其在同一时间尺度内不稳定。
图5. a：AIMD快照(200/400/600/800/1000ps) b：能量和温度曲线。c：径向分布函数
最后，为了更深入地了解Co13@Ni20的HER机制，我们使用元动力学和约束AIMD来驱动HER，并获得沿集体变量(CV)定义的反应路径的自由能分布。我们选择H2分子与Co13@Ni20簇的配位数(CV1)和H–H距离(CV2)，并且计算了基于这两个CV的自由能曲面，如图 6a所示，大多数情况下，在Co13@Ni20团簇表面，两个H原子之间有很长的距离，这对应于图 6a中间的大部分低能量区域。值得注意的是，我们发现了一条需要最小能量的有益HER路径，如图 6b所示。相应的原子结构也在图 6b中给出。这一观察结果表明HER发生在Co13@Ni20簇此外，位于十二面体Ni–Ni桥位点的两个吸附的H分子彼此靠近，最终在其中一个Ni位点结合，生成并离解H2分子。二维自由能势面图从热力学和动力学的角度清楚地揭示了团簇上详细的动态HER过程。该模拟为理解高性能钴镍合金团簇的HER机制提供了深入的见解。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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