金属有机框架中主客体相互作用的分析和详解

▲ 共同第一作者：陈胤霖， 逯万鹏      

共同通讯作者：Martin Schroder, 杨四海       

通讯单位：University of Manchester，北京大学        

论文DOI：10.1021/acs.accounts.3c00243        

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全文速览

本文系统性总结并梳理了金属有机框架材料（MOF）材料中主客体相互作用的的种类、构建及其对材料吸附与分离性能的影响，希望能够鼓励未来基于MOF的吸附剂的开发和改进。

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背景介绍

金属有机框架（MOF）是一类由金属离子和有机配体通过配位键周期性组装形成的多孔材料。其高结晶度、高表面积和均一、可调节的孔径，在气体吸附和分离、底物结合和催化等应用中具有极高的探究潜力。与沸石和活性炭等传统多孔材料相比，MOF中有机配体的设计灵活性，加上它们与相关金属中心的有序排列，使得孔隙的尺寸及化学环境能够被精确设计。这种独特的功能使得MOF和吸附的气体分子之间能够发生丰富多样的主客体相互作用，这对于了解它们MOF的气体吸附量和对目标气体分子的选择性至关重要。

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本文亮点

在本综述中，作者根据当前使用的最大的实验数据库——剑桥结构数据库 (CSD)，通过对于MOF主客体相互作用的结构分析构建了三维MOF集合。并在其中，对具有H2、C2H2、CO2和SO2客体分子的结构进行了全面筛选。并从该结构分析中提取并建立了主要结合位点、等量吸附热 (Qst) 和吸附量之间的关系。综述主要基于本课题组对 MOF 的主客体化学的研究，并系统性总结及归纳了改善主客体相互作用的途径。也在此对 MOF 材料中主客体作用的研究及其在气体吸附剂分离中的关键作用进行了讨论及展望。

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图文解析

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，MOF是含有潜在孔隙的有机配体的配位网络，该网络在二维或三维上扩展。由此我们开发了一种新的自上而下的方法，从 CSD 数据库中搜索含有客体分子的 MOF。在v5.43 CSD数据库中总共118万个结构中，686,000个条目含有金属元素，其中200,000个条目与有机配体具有配位键。共有 40,839 个配位化合物结构，可以扩展到整个空间。在消除附着在框架上的中性客体分子和单齿配体（通常是溶剂分子）后，使用半径为 1.2 Å 的“探针”，数据库中的 33,931 个条目具有潜在的空隙，并被收录到我们的 MOF 数据集内。通过对筛选出的结构进行分析，我们发现与 H2 和 CH4 相比，BET 表面积与 C2H2、CO2和 SO2的吸收量之间的没有表现出明显的线性关系。复杂的客体分子在体系中引入了更丰富、更强的相互作用，包括氢键、静电相互作用、配位键和 p-π 相互作用。因此对低表面积材料，线性估计值对吸收量预期偏低；而对高比表面积材料预期偏高；可以被更准确地描述为 “S形”曲线。

由此，本综述中进一步对已报道的设计与增强 MOF 中的主客体相互作用的多种策略进行了梳理。这些方法包括配体官能化、改变金属中心、引入缺陷的形成、单原子位点的添加和孔径控制，以实现所需的气体吸附性能。以配体官能团化为例，用于配体装饰的官能团从简单的卤素、氨基、羟基和硝基到更复杂的羧酸、磺酸和金属配位复合物，在文献中均有报道。

在MFM-100/-101/-102中，[Cu2(O2CR)4] 结构单元通过四羧酸配体连接形成nbo 型框架。在MFM-102中，配体的硝基、胺和烷烃官能化对 C2H2和 CO2的吸附性能均产生了影响(10.1021/jacs.8b08504, 10.1039/C9SC04294F )。在这两种情况下，与未功能化材料相比，MFM-102-NO2 均表现出了更优性能。尽管引入硝基后 BET 表面积总体减少了 15%，气体吸附量均有上升，在 298 时观察到的 C2H2 (8.6 mmol g–1) 吸收量增加了 28%，CO2 (8.2 mmol g–1) 吸收量增加了 36%。C2H2 在其三键轴周围的 π 轨道中具有显着的电子密度，被认为是富电子区域。 因此，C2H2 与框架之间的相互作用很大程度上受到 π 电子与开放 Cu(II) 位点相互作用的影响。MFM-102-NO2 中的硝基为吸附的 C2H2 分子的末端 H 中心提供了更多的氢键结合位点。 对于 CO2，相反的顺序和较大的电负性差异（CO2 中为 +0.89，C2H2 中为 -0.4）使其能够与框架的亲电子部分相互作用。 由于苯环上吸电子硝基的存在，随着C-H酸性的增加，主要相互作用转移到氢键Haromatic‧‧‧O=C=O。

对于具有更多极性特征的气体分子（如 SO2），观察到的主客体相互作用是不同的。包含吡啶基和其他官能团的 MFM-101，在其同构框架MFM-190-NO2、MFM-190-CH3 和 MFM-190中观察到的SO2吸附量分别为12.7、15.9、和 14.0 mmol g–1。SO2 的优先结合位是开放的 Cu(II) 位点，而 -F 基团可调节 Cu(II) 位点的酸度，以增强与吸附的 SO2 分子的相互作用。

值得注意的是，配体功能化的结果可能并不总是符合预测。 因此，需要进一步努力（i）将配体功能化的影响与其他有助于 MOF 中气体吸附的因素（例如孔径形状、尺寸和开放金属位点密度）进行解构，以及（ii）揭示配体功能化对整体气体吸附性能的间接影响。

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课题组介绍

https://www.chem.pku.edu.cn/ktz2/wjhxktzz/150645.htm

https://research.manchester.ac.uk/en/persons/m.schroder

转自：“研之成理”微信公众号

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