界面相过渡和光热效应共同提升多重异质Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米杂化物的电催化水氧化性能

▲第一作者：常亚楠，马张玉

通讯作者：刘影，马超  

通讯单位：南京师范大学，山东农业大学  

论文DOI：10.1002/anie.202310163

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由于更低的界面形成能（Co3S4/Cu2S界面的形成能低于Co9S8/Cu2S），Co9S8和Cu2S杂化倾向于诱发Co9S8的界面相转变，形成多重异质的Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米杂化材料。这种界面相转变不仅可以降低析氧反应（OER）的能垒，增加载流子密度，创造更多电催化活性位点，还有利于提升杂化催化剂的光热效应（可以局部加热催化剂），进而有效补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，优化反应中间体的吸附/去质子化，改善反应动力学。得益于这些有利因素，在近红外光照射下，Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂表现出优异的电催化OER和全解水性能。

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背景介绍

通过产生质子和电子并与一些还原性反应（如氢气析出反应，氮气和二氧化氮还原反应）耦合，电化学氧气析出反应（OER）在可再生能源的循环过程中扮演着重要作用，但复杂的电子转移过程导致其反应动力学缓慢，能量损失较大。商业化IrO2和RuO2催化剂具有优异的电催化OER能力，但稀缺的地球储量和高昂的价格限制了它们的大规模使用。为了解决这个问题，人们开发了多种多样的非贵金属催化剂，如层状双金属氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物等。其中，Co9S8催化剂因其独特的晶格排列(四面体和八面体共存于立方相晶胞内)，良好的氧化还原能力和低的使用成本而备受关注。但是单一的Co9S8催化剂对OER中间体的吸附能偏弱，导电性和活性位点数量也有待提升。

异质工程是处理这些问题的一项先进策略。因为异质结构中的不同组分通常具有不同的电负性，这将驱动电子转移，优化界面电荷分布/电子转移和反应中间体的吸附/脱附行为。与此同时，不同组分具有不同的晶格常数，其杂化将产生配位不饱和且具有较高能量的界面原子；这些界面原子可以作为活性中心提升电催化活性位点的数量。特别是，相比于传统的异质结，界面相变导致的异质结往往共享更多界面原子，这些原子的重排将可能诱发新相和活性位点，进一步提升传统异质结的优点，甚至产生一些新的特性。此外，在界面相变导致的异质结中，界面原子的亲密接触还有利于提升异质结的结构稳定性，改善催化稳定性。

除了微结构的调整，温度对催化剂的电子转移/传质动力学也有显著影响。但是传统的加热方式会同时加热整个测试系统，造成大量的能源浪费和电解液理化性质的改变，不利于阐明温度和电催化性能之间的关联。光热效应可以局域加热催化剂，减小温度对电解液pH、黏度等其它因素的影响，因此被认为是理想的加热模式。作为一种典型的光热材料，Cu2S在海水淡化、污染物降解、癌症治疗等领域具有广泛的应用，但在电催化领域的应用还较少。把Cu2S引入电催化系统将有利于充分利用温度对反应动力学的提升作用，进而实现优异的电催化性能。

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研究出发点

基于上述调研，我们尝试合成Co9S8/Cu2S纳米杂化物。有趣的是，实验得到的是多重异质Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米杂化物，其中Co3S4主要存在于Co9S8和Cu2S的杂化界面间。理论计算表明，由于Co3S4/Cu2S界面的形成能（-7.61 eV）低于Co9S8/Cu2S（-5.76 eV），Co9S8和Cu2S结合将倾向于诱导Co9S8的界面相变，形成Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米杂化物，其中Co3S4是能量缓冲层。相比于Co9S8（0.335 eV），Co3S4具有更低的OER能垒（0.297 eV），有利于提升催化剂的电催化OER性能。此外，这种界面相变诱导了界面电荷的重新分布，增加了电荷载流子的密度（从7.76×1014增加至2.09×1015 cm-3）和活性位点数量，有利于促进电催化性能的进一步提升。以OER和全解水（OWS）为探针反应，研究了Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂的电催化性能。在10 mA cm-2时，Co9S8/Co3S4/Cu2S的OER过电位为225 mV，明显小于Co9S8（306 mV）和商业化IrO2（282 mV）。当置于近红外光照下，Co9S8/Co3S4/Cu2S表现出明显的光热效应，可以局部提升催化剂的表面温度，进而补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，优化反应中间体的吸附/去质子化，改善反应动力学，进一步提升催化剂的电催化性能，10 mA cm-2的过电位仅为181 mV。以Co9S8/Co3S4/Cu2S为阳极催化剂，构建的Co9S8/Co3S4/Cu2S||Pt/C电解槽只需要1.43 V的电压即可获得10 mA cm-2的OWS电流密度，优于商业化的IrO2||Pt/C（1.52 V）、没有近红外光照下的Co9S8/Co3S4/Cu2S||Pt/C（1.53 V）和IrO2||Pt/C电解槽（1.58 V），以及近些年报道的很多过渡金属化合物基的体系。

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图文解析

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总结与展望

总结来说，本工作创新性地集成了界面相变和光热效应，发现Co9S8/Co3S4/Cu2S中的界面相过渡可以降低OER能垒、加速界面电子转移，并增加活性位点数量。而Co9S8/Co3S4/Cu2S的光热效应可以补偿OER的吸热焓变，促进载流子迁移，*OH的吸附和*OOH的脱质子化，以及O2气泡的快速脱附。共生的光电效应可同步降低了OER的活化能，优化了Co位点的晶体场劈裂能。得益于这些因素，Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂表现出优异的电催化OER和OWS性能（尤其是在近红外光照下）。更进一步，借助于系统的光谱学和电化学分析，我们发现光热效应和光电效应对电催化性能的贡献都呈现火山型关系，并分别在1.53 V（vs. RHE）和1.48 V（vs. RHE）实现最大的贡献（分别为71.4%和10.3%）。本工作报道了一种界面相变和光热效应共提升的电催化策略，为新型催化剂的设计及其电催化过电势/反应动力学的优化提供了新的路径。

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课题组介绍

刘影，南京师范大学-化学与材料科学学院-副教授，主要从事杂化纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、ORR（2e-、4e-）、NRR）和光电化学（传感）性能研究，设计制得了多种结构巧妙的核壳、合金、异质/杂化纳米材料，探究其光热/光电效应对杂化纳米材料电催化/传感性能的影响及其影响机理。目前以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Nano Research、Sci. China Chem.、Chem. Commun.和ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文20余篇。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310163

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