高鸿钧院士等人，Nature Chemistry！

▲第一作者：Jindong Ren

通讯作者：Frank Glorius、Harald Fuchs、Nikos L. Doltsinis、Harry Mönig、Hong-Jun Gao

通讯单位：德国威斯特法伦-威廉姆斯-明斯特大学，德国明斯特纳米技术中心，中国科学院北京凝聚态物理国家研究中心和物理研究所，中国科学院大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01310-1

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背景介绍

通过有机分子进行表面修饰可调节催化和材料科学的重要性质，例如催化反应或电子的选择性。控制有机分子在金属表面的超分子组装极具挑战性，因为它是由复杂的分子间相互作用驱动的。氮杂环卡宾(NHCs)在提供高催化活性、抗氧化和热稳定性的同时，还展现出优异的界面电子转移能力和表面扩散能力。其分子表面自组装可有效调控材料表界面的物理化学性质，发展基于外场调控的可控自组装新技术和新方法，实现组装结构和表界面电荷转移的精确控制，是光电探测器、能源和催化等领域中的核心技术问题。

    卡宾共价聚合物由具有催化活性的卡宾分子为基本单元构成，具有导电、柔韧、高强度，和耐久性等诸多优点，在未来分子电子器件和有机光电催化等领域有广阔的应用前景。卡宾分子中存在带自由基的电中性碳原子，易与表面金属原子形成碳-金属键。特殊设计的卡宾分子可以将与之成键的金属原子拉出表面形成增原子，从而在金属表面构筑出Ballbot型吸附的卡宾分子（Nat. Chem. 9, 152 (2017)）。这一独特的吸附构型使其具有界面电子转移能力和表面扩散能力，赋予这类分子抗氧化、高热稳定性、高催化活性等特性。理论上讲，以Ballbot型吸附的卡宾共价聚合物具有比单分子更高的催化活性。同时，Ballbot型吸附带来的高表面扩散能力，使这类链状聚合物更容易在具有模板效应的基底上排列成规则阵列，从而使这类聚合物在有机电子器件的应用方面有巨大的潜力。但是，因为缺乏合适的表面原位反应策略，这类聚合物的构筑面临巨大挑战。

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本文亮点

1. 本工作首次在金表面成功构筑了Ballbot型吸附的氮杂环卡宾共价聚合物，并进一步利用表面限域合成法，成功调控了卡宾一维分子链的表面排列。

2.通过低温扫描隧道显微镜、非接触原子力显微镜、X射线光电子能谱、第一性原理计算和反应力场模拟在原子水平上对卡宾一维分子链的空间几何构象和电子态等物化性能进行了高精度表征和调控，获得了卡宾在共价连接后官能团空间构型变化对界面电子转移的影响。

3. 该工作为构筑基于直立分子的表面功能微结构提供了新思路，为未来分子电子器件、分子电路设计和光电催化等领域的实际应用开辟了新的途径。

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图文解析

▲图1. 表面NHCs的一般性质

要点：

1、NHCs可以从表面提取单个原子，并表现为ballbot-type吸附(图1a)。同时，具有明确侧基的单体NHCs作为金属多相催化剂表面的高效分子修饰剂，可显著促进稳定性、反应活性和对映选择性。

2、表面共价连接的聚合物NHC物种的直接成像尚未见报道。这可能是由于聚合物重量较高，这使得直接蒸发极具挑战性。尽管如此，多齿NHC配体的有益作用在均相催化中是众所周知的，它们在表面活性物质改性方面的潜力最近也得到了证实(图1b)。

3、本工作相信，使用简单的NHCs作为重复单元的聚合物将表现出前所未有的性质，同时为表面功能化开辟新的方向(图1c)。

▲图2. Ipri2在Au(111)上的自组装

要点：

1、为了揭示IPrI2单体的表面结合模式，进行了nc-AFM实验和DFT计算。nc-AFM衬度中的亮中心可归因于两个朝上的H原子组成的NHC环，而周围4个较暗的衬度特征对应于地形较低的iPr基团(图2a-c)。

2、DFT几何结构优化表明卡宾与金表面原子之间存在较强的共价键，可以很容易地从表面提取出来，形成所谓的Ballbot型吸附(图2d)。剩余的空位由一个来自下方金层的原子填充。

3、通过恒高nc-AFM (图2a, b)观察到NHC-Au吸附原子复合物相对于底层金晶格的准确位置。对于Au原子占据面心立方(fcc)位置的Ballbot型配合物，基于DFT优化的几何结构模拟的AFM图像(图2c)与本工作的实验观察吻合得很好(图2b)。

4、图2f展示了IPrI2分子亚单层覆盖的Au(111)表面的大尺度STM图像。确定了具有α和β相两种主要结构的自组装岛。图2h显示了α相的等高nc-AFM图像，揭示了a=1.30±0.02 nm的等距离。

▲图3. Ipri2在Au(111)表面的聚合

要点：

1、为了建立IPrI2单体之间的共价连接，本工作将样品退火至400 K并保持30 min。发现了分散的长链，这些长链被Au(111)衬底(图3a,b)的鱼骨状重构所限制。

2、图3c为图3b的白色方形所示区域的高分辨nc-AFM图像。不同的重复单元线性排列的距离为1.25±0.05 nm，这与DFT优化的距离1.19±0.01 nm(图3f)和ReaxFF计算的聚合物几何优化的1.20±0.01 nm吻合。这表明该物质并非含有Au原子的金属-有机配合物，因为它们具有较大的单元间距和非线性形状。

3、为了进一步表征新形成的聚合物的构象，本工作采集了更高分辨率的nc-AFM图像(图3e)。IPrI2单体中的四个异丙基都清晰可见，为暗淡的叶状结构，而在一些聚合单元中只看到三个叶状结构。偶尔出现的波瓣(如图3c中黄色箭头所示)归因于这些单元的更强的吸附，使它们在恒定高度的nc-AFM测量中不可见。

▲图4. 从IPrI2分子中获得的聚合物及其在Au(100)上的迁移率和取向

▲图5. 有序NHC聚合物在Au(100)上的选择性形成

要点：

1、所有二聚体的方向都沿着最近邻(NN)方向。将样品在300 K下放置20 h或将样品在400 K下退火10 min后，分散的二聚体聚集并在表面产生较长的直链(图4b)。

2、图4b表明NHC聚合物沿NN方向排列良好。由于动力学和热力学的共同作用，聚合物的合成过程总是产生具有不同取向和长度的链。图4h显示了聚合物沿NN方向的长度分布。对于所有取向的聚合物，长度分布可以用伽马分布很好地拟合，从而支持了NHC聚合物形成过程中的随机性。

3、图5a显示了覆盖有IPrBr2亚单层的Au(100)表面的STM形貌。高度有序的链均垂直于[011]方向，两个单体之间的距离为1.58±0.07 nm。本工作比较了两种不同的退火方案产生的聚合物取向。首先，本工作以~1.0 Ks-1的速率将表面加热至475 K，并在475 K下保温20 min (图5c)。这种快速高温退火后的聚合物取向是NN-1和NN-2方向，这是IPrI2基聚合物的三个NN优选方向之一(图4)。然而，在第二种方案中，将自组装样品加热到375 K并保持1 小时，则产生了沿[011]方向的单向聚合物(图5d)。在这样相对较低的退火温度下，IPrBr2单体的高迁移率促进了分子迁移，并使短的中间聚合物单元排列整齐。

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结语

总之，本研究实现了共价连接Ballbot型NHC聚合物的表面合成。通过STM、nc-AFM和XPS分析，结合DFT和ReaxFF计算，研究了它们的结合模式、空间和电子性质以及表面排列，从而对所获得的聚合物物种进行了全面的表征。Au (100)上的初始二聚体和随后的Ballbot型聚合物沿着三个方向排列，按照对称性规定的60°间隔排列。对这些方向上聚合物丰度和长度的统计分析揭示了沿[011]方向的择优取向，这与本工作的理论预测吻合得很好。本工作证明，聚合物取向可以通过前驱体的迁移和反应活性来控制。例如，使用IPrBr2作为前驱体，温和的退火温度可以使聚合物在变得太长和不动之前进行排列，因为C-Br断裂比C-I断裂具有更高的激活势垒。本工作的发现将有助于制备其他新型稳定的基于卡宾的超分子结构和纳米材料，以及用于增强基于NHC的催化表面。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01310-1

备注：

本文部分内容参考了中科院物理所和国家纳米中心的官方报道，相关链接如下：

表面原位构筑Ballbot型卡宾共价聚合物

国家纳米科学中心在氮杂环卡宾表面共价聚合方面取得重要进展

转自：“研之成理”微信公众号

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