2023/9/7 17:23:57 阅读:61 发布者:
▲ 第一作者:李喜明(陕西科技大学)
通讯作者:王传义教授、李菲、Mohsen Padervand
通讯单位:陕西科技大学
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123238
催化剂界面上实现精确定向电子转移仍然被认为是一个巨大的挑战。基于此,作者以新型Bi-MOF衍生的Bi@BiOBr/C 微棒作为模型,通过碳-铋化学键精确构建了原子级界面电子转移通道。具有等离子体Bi和可控氧空位修饰的Bi@BiOBr/C在可见光下对流动相ppb级大气NO的光催化去除率高达69.5%。光催化性能的增强是归于负载石墨碳作为桥梁(即BiOBr→石墨碳→Bi纳米颗粒)精确构建的电子传输通道。进一步的DFT计算表明,内置石墨碳重建了与BiOBr的欧姆接触,消除了BiOBr和Bi纳米颗粒之间的肖特基势垒,提高了光电子传递效率。此外,梯度浓度分布的氧空位(OVs)和等离子体Bi在Bi@BiOBr/C上的协同作用促进了可见光响应和超氧自由基(O2-)的产生,从而实现了高效的NO转化。此研究为设计催化剂界面上光电子转移的定向调节提供了新认识。
空气污染是人类面临的最严重的挑战之一。氮氧化物是一种常见的气态污染物,主要来源于化石燃料的使用,是雾霾和光化学烟雾形成的原因之一。此外,微量氮氧化物还会对人体的肺、心、肝和肾造成损伤,严重危害人体的健康系统。因此,开发高效经济的大气NO去除技术已成为全球关注的问题。
半导体光催化被认为是解决大气污染问题的有效途径。作为一种先进的氧化技术,它可以利用光和半导体的耦合产生具有强氧化能力的活性物种来净化环境空气污染物。然而,它们中的大多数具有较差的光吸收性能,这限制了它们的应用。在此,BiOBr作为一种物化性质突出的半导体材料,其层状晶体结构由[Bi2O2]2+板和双溴原子层相互交织,使其具有较强的本征极化能力,并自发形成内置电场(IEF)以提高电子-空穴对的扩散系数(D),实现更好的电荷分离。目前,由于BiOBr特殊的光电特性,在太阳能-化学能转换和空气净化等领域引起了广泛的研究关注。然而,较低的比表面积、弱的吸附能力以及动力学缓慢等缺点仍制约着传统BiOBr的实际发展。因此,为克服传统半导体光催化剂面临的问题,合理设计和构造高效的光催化剂对于其在空气净化中的实际应用具有重要意义。近日,王传义教授团队以新型Bi基MOF(CAU-17)作为前驱体,合理构建具有表面等离子体Bi和可控氧空位修饰的Bi@BiOBr/C光催化剂 (Scheme 1)。其中,负载碳作为桥梁精确构建的电子传输通道增强了电子的定向迁移和载流子的分离,BiOBr导带边缘的光生电子可以沿着BiOBr→石墨碳→Bi纳米粒子的路径直接注入Bi纳米粒子中,从而参与光催化NO转化过程。
Scheme 1. Schematic representation of the fabrication and NO oxidation process of Bi@BiOBr/C.
(1) 以负载石墨碳为桥(即BiOBr→石墨碳→Bi纳米粒子)在Bi@BiOBr/C体系中实现了原子级界面电子传递通道。
(2) 内置石墨碳重建了与BiOBr的欧姆接触,消除了BiOBr和Bi纳米颗粒之间的肖特基势垒,提高了光电子传递效率。
(3) 内置石墨碳重建了与BiOBr的欧姆接触,消除了BiOBr和Bi纳米颗粒之间的肖特基势垒,提高了光电子传递效率。
图1. 样品的相结构和元素组成。BiOBr/C的XRD谱(a)和Bi@BiOBr/C (b), BiOBr/C和Bi@BiOBr/C试样的EPR谱(C), BiOBr/C和Bi@BiOBr/C-2试样的XPS谱:全扫描(d),Br 3d (e),Bi 4f (f),O 1s (g),C 1s (h),Bi@BiOBr/C的结构示意图(i)。
如图1所示,通过XRD衍射峰和EPR信号证实了Bi@BiOBr/C中金属Bi和OVs的共存。金属Bi与OVs的共修饰调节了Bi@BiOBr/C的电子结构,促进了反应物小分子(如NO、O2和H2O)在活性位点上的吸附和活化,并促进活性物种(·O2-)的形成。XPS进一步验证了碳原子作为桥梁的关键作用,通过Bi-C-O键连接金属Bi和BiOBr。
图2. Bi-MOF (a)-(b)、BiOBr/C (C)和Bi@BiOBr/C (d)的SEM, BiOBr/C (e)、Bi@BiOBr/C-2 (f)-(g)的TEM, Bi@BiOBr/C-2 (h)的SAED和Bi@BiOBr/C-2 (i)的HAADF元素映射。
如图2所示,由新型Bi-MOF衍生的BiOBr/C和Bi@BiOBr/C-2保持棒状形态,主体由大量纳米片组装而成的分层次结构。值得注意的是,BiOBr(001)、Bi(012)和C(002)晶面的条纹(对应间距分别为0.81、0.32、0.36 nm)清晰可见,表明BiOBr/C和Bi@BiOBr/C-2的制备成功。
图3. 样品Bi-MOF、BiOBr/C和Bi@BiOBr/C-x对NO去除的光催化性能(a)-(b), Bi@BiOBr/C-2的四次循环测试(c),NO2产生量(d),以及系列样品的DeNOx指数值(e)。
如图3所示,Bi@BiOBr/C-x光催化剂对NO的光催化去除行为呈高斯分布趋势,即随着Bi金属含量的增加,Bi@BiOBr-x催化剂的反应活性先升高后降低。这是由于超过Bi金属含量的最佳值反而会产生负面影响,过量的Bi金属可以作为光生电子和空穴的重组位点,使光催化NO氧化活性降低。其中,负载石墨碳作为桥的精确构建电子传输通道,有助于电子的定向转移和提高电荷的分离效率。此外,根据Lewis酸碱理论,OVs可以促进表面电子重构,有利于为NO吸附提供活性位点。具有SPR效应的Bi金属作为电子汇,提高了光响应和电荷分离效率,这些都是光催化性能增强的影响因素。基于光催化转化NO过程中产生的中间产物NO2具有更高的毒性,DeNOx被用于来评估Bi@BiOBr-x系列催化剂光催化氧化NO的性能,结果表明Bi@BiOBr/C-2具有最高的DeNOx指数,处理NO废气的效率最高。
图4. 样品的紫外-可见漫反射图(a)、光致发光光谱(b)、光电流图(c)和Nyquist图(d) Bi-MOF、BiOBr/ c以及Bi@BiOBr/C -2的检测结果。
如图4所示,随着Bi金属含量的增加,Bi@BiOBr/C的吸收光谱出现红移,在400 ~ 800 nm范围内展示出明显的光吸收。此外,PL、TPS和EIS的研究表明,其规律与NO光催化活性的趋势保持一致,Bi@BiOBr/C-2与前驱体Bi-MOF和BiOBr/C相比,具有最快的载流子输运效率和最低的光激发载流子重组率,从而使Bi@BiOBr/C-2具有更好的光催化行为。
图5. 不同捕获剂对Bi@BiOBr/C -2的转化作用(a), 二甲亚砜分散体中•O2−在黑暗和可见光照射下的DMPO ESR(b),水中•OH分散体的DMPO ESR(c)。
如图5所示,通过捕集实验和ESR评估,确定了•O2-和h+是光催化NO去除的重要反应活性物种。
图6. BiOBr/C和Bi@BiOBr/C-2上NO吸附(a和b)和光反应(c和d)过程的原位FT-IR光谱。
如图6所示,通过原位红外分析证实,与BiOBr/C相比,随着光照时间的延长(从1 min到30 min), NO3−物种的吸附峰增多,强度逐渐增强,说明反应物NO在Bi@BiOBr/C-2光催化剂表面通过光催化反应转化为最终产物。通过进一步的观测,在Bi@BiOBr/C-2上可以监测到NO3−(1003、2400、2906和2948 cm−1)、NO2−(1483 cm−1)和特殊中间物种NO+ (1716 cm−1)的明显吸收峰。主要由于增加了活性氧物种(•O2-)的生成,增强了NO-向NO3-转化的选择性,有效抑制了有毒中间体(NO2)的形成(CNO2 <20 ppb)。
图7. 光催化剂的能带隙(Eg) (a), Bi@BiOBr/C -2样品的Mott-Schottky图(b), Bi@BiOBr/C-2的光催化脱除NO机理(c)。
如图7所示,Bi纳米粒子作为NO氧化的活性位点,BiOBr作为半导体光催化剂产生和转移载流子,石墨碳作为桥梁在促进BiOBr和Bi纳米粒子之间光生电子的转移中起着至关重要的作用。总之,这些成分协同工作,以实现高效的光催化NO转化。
图8. DFT计算来理解Bi@BiOBr/C-2体系中的电荷转移机制
如图8所示,DFT计算表明,内置石墨碳重建了与BiOBr的欧姆接触,消除了BiOBr和Bi纳米颗粒之间的肖特基势垒。DOS分析表明,BiOBr和石墨碳的费米能级(EF)会分别上升和下降,直到达到EF平衡。界面附近的IEF将产生并导致BiOBr的向下带弯曲(Bi@BiOBr/C-2体系中的欧姆接触),不同于Schottky结(向上带弯曲,通常在Bi@BiOBr中形成)。这种特殊的欧姆接触促进了BiOBr中的光激发电子在没有任何能量屏障的情况下转移到石墨碳上,促进了BiOBr中的光激发载流子分离,并在我们的Bi@BiOBr/C-2体系中创建了一个有效的电子转移途径,即“BiOBr→石墨碳→Bi纳米颗粒”。
该工作通过简单的卤化处理和随后的化学还原,有效地集成了Bi金属和OVs共修饰的Bi@BiOBr/C。等离子体Bi和OVs对Bi@BiOBr/C的协同作用促进了NO的吸附和光催化去除。负载石墨碳为桥(即BiOBr→石墨碳→Bi纳米粒子)精确构建的电子传输通道,不仅促进了BiOBr中光生载流子的分离,而且通过调整电子迁移方向降低了光载流子的重组。以上是催化过程中产生足够的活性超氧自由基以实现有效NO转化的关键因素。
通讯作者: 王传义教授,德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士、陕西科技大学特聘教授、环境学院学术院长、博士生导师、武汉大学兼职教授,中科院 “干旱区水体污染监控技术”创新国际团队和中科院“微纳环境功能材料结构设计、表界面行为及其应用”交叉创新团队负责人,德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西省“西北生态环境材料与技术” 创新引智基地和西安市国际科技合作基地 (“生态环境材料与绿色低碳技术” 国际联合研究中心) 负责人,中国能源学会常务理事、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事。在 Chemical Reviews, JACS, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catalysis, Environmental Science & Technology 等国际重要学术刊物上发表论文300 余篇,共被引用 17700余次,单篇被引用 100 次以上的文章有 51 篇, H-指数值 76,主编英文专著 1 部,获授权中国发明专利 50 余件。应邀担任国际杂志 Environmental Chemistry Letters (IF15.7)副主编,获德国洪堡学者奖 (1998) 、中国材料研究学会科学技术奖二等奖 (2011)、中国天山奖 (2014)、中国科学院 “引进海外杰出人才” 终期评估优秀奖 (2015)、中国侨界贡献奖 (创新人才, 2016)及国际先进材料学会科学家奖 (2020),入选英国皇家化学会会士 (2018)、国际先进材料学会会士(2022)、全球顶尖前 10 万名科学家排名 (2021、 2022 全球学者库)、全球前 2%顶尖科学家年度榜单(物理化学#87)和长期综合榜 (2021、2022美国斯坦福大学发布)。
转自:“研之成理”微信公众号
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