一作+通讯，上海科技大学王竹君Nature Materials！

▲第一作者：Zhu-Jun Wang、Xiao Kong、Yuan Huang、Jun Li

通讯作者：Zhu-Jun Wang、Marc-Georg Willinger、Feng Ding、Wei Ji

通讯单位：上海科技大学、德国慕尼黑工业大学、中国科学院深圳先进技术研究院、中国人民大学，中国科学院上海微系统与信息研究所

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01632-y

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背景介绍

近年来，生产无缺陷的单层石墨烯和其他2D材料的技术得到了长足的发展。石墨烯基纳米电子学的关键需求和瓶颈在于控制所合成2D结构的电子特性，并实现规模化生产。电子态之间的可调谐相互作用和耦合现象会导致扭曲层堆叠中的奇异电子特性，因此受到研究人员的广泛关注。理论预测和实验结果表明，通过控制堆叠角度可以得到半导体、金属甚至超导的石墨烯层。

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本文亮点

1.本工作描述了一种可行的方法和潜在的机制用于扭曲层石墨烯的辅助自组装。该过程可以在标准化学气相沉积生长中实现。

2.它涉及单层石墨烯中褶皱形成的可控诱导，以及随后的褶皱折叠、撕裂和再生长。该过程的本质是形成相互交织的石墨烯螺旋，并将1D褶皱的手性角转化为3D超晶格的2D扭转角。

3.该方法可以扩展到其他可折叠的2D材料，并有利于生产小型化的电子元件，包括电容器、电阻器、电感器和超导体。

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图文解析

▲图1. 石墨烯折纸-折纸过程的观察与说明

要点：

1、第一步涉及石墨烯褶皱的局部形成，并在完成共形覆盖多晶铂(Pt)衬底表面的单个石墨烯层的CVD生长后直接启动。通过将衬底加热到超过初始退火和随后的石墨烯生长温度(约1000℃)到温度(约1400℃)，可以重新诱导衬底中的异常晶粒生长。

2、如图1a~d中的图像序列所示，通过传播晶界，在已经生长的单层石墨烯下方发生了台阶状平整表面的重构。伴随着台阶向平坦表面转化的表面积的减少在石墨烯薄膜中诱导了压应变和主要取向平行于原始台阶边缘方向的褶皱的形成。这一过程如图1e-g所示。

3、折叠褶皱形成了一个窄的三层石墨烯条带，其横截面为S形，两条管状边缘沿着折叠线运行。这些管状边缘类似于单壁碳纳米管的结构特征，特别是在折叠边缘的高曲率和沿折叠线定义的手性方面。由于折叠的随机性，褶皱有机会向相反的方向坍塌，从而在它们之间创建一个节点。然后节点撕裂，石墨烯褶皱起来，形成两对张开的边。这种褶皱断裂成折叠到不同位置的片段对GSs的形成至关重要。

▲图2. 撕裂褶皱处螺旋生长的初始化

要点：

1、如前所述，褶皱可以折叠到一边或另一边。因此，褶皱破裂成向交替的两边折叠的片段是可能的。这种褶皱的撕裂(折纸)导致在撕裂棱处形成新的起止点(节点)和4个额外的生长前沿，如图1l中使用纸模所示。

2、碳物种附着在这些新的生长前沿导致形成一对相互交织的双层螺旋，这些螺旋围绕着钉扎在节点处的公共螺旋位错轴旋转。图2a-d给出了这些过程发生的实验证据，并且与图2e-h所示的基于KMC的生长模拟结果一致。

3、在折叠-开裂过程中，石墨烯褶皱的手性角因此增加到两个石墨烯层之间扭转角的两倍。在这种情况下，在撕裂点处形成的GSs会导致相邻层之间的扭转角偏离平面。因此，将石墨烯褶皱的手性转移到堆叠石墨烯层的扭转角度，为设计多层石墨烯沿面外方向的扭转图案奠定了基础。

▲图3. GSs的生长和聚结

要点：

1、随着石墨烯环绕石墨烯片层的生长，相邻螺旋的石墨烯片层会相遇并融合。通过原位ESEM观测直接成像GSs (图3a-c)的进一步演化，可以清晰地看到石墨烯层与邻近GSs聚并的实时和真实空间细节(图3d、e)。在石墨烯层重叠的情况下，图像在合并区域显示出阶梯状的对比度变化。

2、然而，在两个螺旋的合并区域，个别层之间的对比度是均匀的，这表明与相邻的GS是逐层合并的。当两个反向旋转的增长前沿从两个相邻的GS汇合时，它们的对向伯格斯矢量被湮灭，就像Frank-Read源所预期的那样；因此，这证明了GSs生长的逐层方式。

3、本工作的KMC模拟(图3i-k )成功地再现了实验上观察到的GSs和莫尔图案的聚并，即手性角为7°和扭转角为14°。实验观测与模拟的第二层形状略有不同是由多边形区域造成的。实验观察和理论模拟之间的这种惊人的一致性进一步验证了本工作提出的1D手性到2D扭转角转换的机理。

4、一旦台阶晶粒被均匀的覆盖层覆盖，退火步骤，如本工作所述，将导致通过高活性模板晶粒的膨胀来重建台阶晶粒。在此过程中，褶皱会沿着原有的台阶边缘形成。随后，褶皱刻蚀和再生长得以应用。虽然这项工作勾勒了路径并展示了该机制的可能性，但将需要一些工程和工艺优化来扩大该过程。

▲图4. GS和HOPG的输运性质比较

要点：

1、图4a显示了GS的原子力显微镜(AFM)图像。为了测量沿螺旋轴方向的输运特性，本工作制作了如图4b所示的装置。作为参考，还测量了具有相同厚度的高度有序热解石墨(HOPG)样品。

2、图4e显示了两个样品从300到2 K的z轴归一化电阻值(R/R300 K)图。螺旋的z轴电阻率大约是HOPG的三分之二，并且表现出半金属性。本工作将这种差异归因于GS样品中存在连续旋转的石墨烯层。对于Bernal堆垛(AB)或菱方堆垛(ABC)石墨，电流直接跨层流动。

3、总的来说，这种折纸-折纸方法导致了1D到2D的角度转换，并使本工作能够在多层石墨烯中设计扭曲角度，这在原则上适用于所有可折叠的2D材料。因此，本工作的研究提供了一种潜在的方法将一维褶皱的手性转换为垂直堆叠的三维超晶格的扭转角。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01632-y

转自：“研之成理”微信公众号

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