2023/8/30 9:09:45 阅读：166 发布者：
▲第一作者：姚庆、李慧、薛佳伟
通讯作者：薛佳伟、张群、鲍骏
通讯单位：中国科学技术大学
DOI:
https://doi.org/10.1002/anie.202308140
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全文速览
本文报道了一种全新的光生载流子动力学调控策略，即通过改变MAPbI3钙钛矿催化剂的缺陷分布特性，迟滞光生载流子束缚与复合，从而将MAPbI3光催化产氢性能提高一个量级。依托中国科学技术大学红外自由电子激光原子力显微-红外光谱（AFM-IRFEL）实验站，结合时空域光谱，作者对缺陷介导的光生载流子动力学进行了深入研究。
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背景介绍
近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料（如MAPbI3）在光伏领域取得了令人瞩目的成就。受此启发，MAPbI3钙钛矿于2016年被首次用于光催化产氢，随后便引起了科研工作者们的广泛关注。相关研究主要集中在MAPbI3异质结的构筑，以促进其光生载流子的空间分离。然而，这对异质结界面的连续性以及能带的匹配性提出了严苛的要求。因此，MAPbI3作为光生载流子的来源，其自身载流子动力学调控更应引起重视。
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本文亮点
本工作通过延长晶体生长时间，制备了一种缺陷区域连续分布的MAPbI3光催化剂（MAPbI3-C）。缺陷的连续延长了光生载流子的迁移距离，从而迟滞了光生载流子的束缚与复合过程（图1）。得益于此，MAPbI3-C光催化产氢性能比传统缺陷区域密集孤立分布的MAPbI3光催化剂（MAPbI3-I）高出一个量级。
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图文解析
▲图1 （a）MAPbI3-I和（b）MAPbI3-C的光生载流子迁移示意图。图中缺陷区域以黄色表示。
▲图2 （a,c）MAPbI3-I和（b,d）MAPbI3-C的AFM-IR成像。鉴于MA缺陷广泛存在于MAPbI3材料中，作者依托AFM-IRFEL实验站，对两种光催化剂的MA+进行化学成像。结果表明，MAPbI3-I的MA缺陷区域(如蓝色区域)是密集孤立的，而MAPbI3-C的MA缺陷区域(如小颗粒中的蓝色区域和大颗粒中的暗红色区域)则更为连续。
▲图3 MAPbI3-I和MAPbI3-C的光（电）催化性能。如图a所示，MAPbI3-C光催化产氢速率为0.64 mmol g-1 h-1，是MAPbI3-I的10倍。（b）该性能在七次循环中未有衰减，表明其优异的稳定性。（c）瞬态光电流和（d）电化学阻抗谱表明MAPbI3-C具有更高的光生载流子分离效率以及更快的电荷传输能力。
▲图4 光生载流子动力学的时空域光谱研究。（a,b）空间分辨荧光光谱结合（c,d）飞秒时间分辨瞬态吸收光谱表明，MAPbI3-C独特的缺陷连续分布特性延长了光生电子的迁移距离，从而迟滞了光生载流子的束缚和复合，促进了光催化产氢性能的显著提升。
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总结与展望
该工作着眼于MAPbI3光催化剂自身载流子动力学，通过调控缺陷分布特性以迟滞光生载流子的束缚和复合过程，将MAPbI3光催化产氢活性提高了一个量级。相较于先前主要侧重于缺陷浓度和种类调控的研究，该工作在缺陷分布特性与光生载流子动力学之间架起了桥梁，从而为提高光催化剂性能提供了一个强有力的工具。
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AFM-IRFEL实验站简介
中国科学技术大学国家同步辐射实验室红外自由电子激光（IRFEL）装置是我国首台覆盖中、远红外波段的自由电子激光用户装置，具有高亮度、宽波段、可调谐和超短脉冲的优势。AFM-IRFEL实验站结合AFM和光热效应，同时获得样品局域形貌和红外光谱信息。该实验站整合上/下两种入射激发模式，配备QCL 激光器和 IRFEL光源可供切换，实现大气、液相中样品的空间分辨红外光谱检测，最佳化学成像空间分辨率 < 50 nm。
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通讯作者简介
薛佳伟，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员。本硕毕业于中国科学技术大学化学物理系，2020年博士毕业于日本大阪大学应用化学系，同年入职国家同步辐射实验室任特任副研究员。参与合肥光源红外自由电子激光和频光谱实验站的建设，并承担原子力显微-红外光谱实验站的运维工作。主要从事基于超快光谱、空间分辨光谱以及密度泛函理论计算的光催化机理研究，并依托红外自由电子激光发展催化原位实验方法。迄今已在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、 J. Phys. Chem. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.等学术期刊上发表一作/通讯论文15篇。受邀撰写相关英文综述1篇、专题文章（ Feature Article） 1篇。获研究生国家奖学金和国家留学基金委奖学金。主持国家自然科学基金青年基金以及合肥市自然科学基金，并作为研究骨干参与科技部重点研发计划项目。
张群，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师。近年来，致力于发展多域分辨超快光谱与动力学表征技术和方法，开展旨在揭示凝聚相复杂体系所涉微观动力学作用机制的光物理与光化学研究。自2011年创建中科大超快光谱动力学实验平台并开展科研工作以来，已在相关领域主流期刊发表学术论文100余篇（包括Adv. Mater.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、Sci. Adv.）。承担的科研项目主要包括科技部重点研发计划项目课题和基金委面上项目等。曾获安徽省自然科学一等奖(2019)、国际先进材料协会(IAAM)颁发的“IAAM Scientist Medal (2021)”以表彰其在“Analytical Methods and Spectroscopy”方面所做出的贡献（2022年获选Fellow of IAAM）。
鲍骏，中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员、博士生导师。长期从事能源催化、同步辐射应用研究。依托同步辐射和自由电子激光大科学装置研制了一系列催化剂原位表征及材料基因组实验方法和技术，并对用户开放。在包括Nature. Comm., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等主流期刊上发表论文120多篇，受邀请参与撰写英文专著2部，获授权发明专利12项。主持基金委重点项目、面上项目，科技部、教育部等多个项课题研究，部分成果与企业开展了技术合作和转让。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308140
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