2023/8/30 9:06:34 阅读：122 发布者：
▲第一作者：郑颖滨
通讯作者：李俊杰副研究员，李秀杰研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02029
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全文速览
本工作成功在镁铝尖晶石载体上构筑了高稳定性的单分散Fe基催化剂，其表现出稳定的乙烷-CO2耦合脱氢性能。通过原位电镜和准原位穆斯堡尔谱等手段揭示了Fe物种在有/无CO2参与的乙烷脱氢反应中的相态演变规律及其与催化性能的关联。
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背景介绍
乙烯作为石化工业最重要的原料之一，其全球市场需求量逐年攀升。由于蒸汽裂解等传统工艺受高能耗、低选择性等限制以及全球页岩气的大量开采等原因，乙烷脱氢技术的开发对页岩气的高效利用和乙烯生产至关重要。相较于Pt、Cr等商业化烷烃脱氢催化剂，Fe基催化剂因其价格低廉、环境友好等优势获得广泛关注，但在乙烷脱氢等反应温度较高且有还原气氛参与的反应中，如何避免Fe物种烧结碳化仍是亟待攻克的难题。课题组前期通过多种原位表征探究了Fe基催化剂在烷烃&CO2耦合反应过程中的相态演变规律及其与催化性能关联关系，发现CO2气氛可使Fe物种维持在Fe3O4活性相，抑制碳化铁的生成，获得相对稳定的耦合转化制烯烃反应性能（ACS Catal. 2022, 12, 10, 5930-5938）。然而，Silicalite-1载体表面Fe物种烧结导致其性能很难通过空气焙烧再生。
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本文亮点
在本工作中，团队发现高含量Fe物种在片状镁铝尖晶石载体上呈现单分散状态，在乙烷脱氢反应中表现出较高的初始反应活性，但催化剂快速失活。通过原位电镜、准原位穆斯堡尔谱、XAS等表征发现单分散Fe物种快速还原、烧结、析出、碳化是导致催化剂失活的主要因素。而在反应体系中引入CO2后，Fe物种在反应过程中始终保持单分散，催化稳定性得到显著提升。反应后期转化率缓慢下降是由于部分六配位Fe3+物种转化为活性较差的四配位Fe2+物种所致。简单空气再生可将Fe2+完全氧化为Fe3+，使催化性能完全恢复，循环反应6次后Fe物种仍保持单分散状态。该工作为开发高效Fe基烷烃-CO2耦合脱氢催化剂的设计提供新思路。
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图文解析
▲Figure 1. (a) Fe K-edge XANES spectra and (b) corresponding FT-EXAFS spectra of Fe foil, FeO, Fe2O3, and Fe/3Mg7Al; Fe K-edge WT-EXAFS contour plots of (c) Fe2O3 and (d) Fe/3Mg7Al.
该工作利用水热-浸渍法制备了Fe/MgAl2O4催化剂，通过XAS、球差电镜、57Fe穆斯堡尔谱等手段证明了Fe物种呈现单分散状态。
▲Figure 2. (a) Cs-corrected HAADF-STEM image of fresh Fe/3Mg7Al; HAADF-STEM and corresponding EDS images of (b) fresh Fe/3Mg7Al, (c) spent Fe/3Mg7Al after DH reaction, and (d) spent Fe/3Mg7Al after CO2-ODH reaction.
▲Figure 3. Quasi-in situ 57Fe Mössbauer spectra of fresh and spent Fe/3Mg7Al catalysts.
对有/无CO2参与的乙烷脱氢反应后的催化剂进行HAADF-STEM和准原位57Fe穆斯堡尔谱表征，发现直接脱氢反应后的催化剂中Fe3+物种被快速还原并烧结成纳米颗粒，最终与积碳反应生成Fe3C物种；在反应体系中引入CO2可使Fe物种在整个反应过程中保持单分散状态，反应后期催化剂活性缓慢降低是由于部分六配位Fe3+被还原成四配位Fe2+。
▲Figure 4. In situ HAADF-STEM images of Fe/3Mg7Al at different reaction periods: (a) fresh, (b-d) ethane and CO2 co-feeding, (e-h) ethane feeding, (i,j) CO2 feeding, and (k,l) O2 feeding.
考虑到Fe基催化剂在转移和测试过程中暴露空气的问题，通过原位HAADF-STEM跟踪了Fe物种在不同反应气氛中的动态结构演变。在乙烷和CO2共进料时未观察不到Fe 粒子的团聚，证明反应气氛中CO2引入起到了稳定Fe物种的作用；当切断CO2进料，团聚Fe颗粒快速生成，进一步诱导碳纳米管生长；随着反应进行，由于碳纳米管的生长导致Fe颗粒长大从载体上剥离；通过CO2和O2再生实验证明烧结Fe 纳米颗粒很难通过CO2和O2氧化处理进行再分散，同时也证明在反应条件下CO2消碳作用不明显。
▲Figure 5. (a) Catalytic stability of Fe/3Mg7Al in CO2-ODH after regeneration in air; (b) catalytic stability of Fe/3Mg7Al in CO2-ODH after regeneration in CO2; (c) quasi-in situ 57Fe Mössbauer spectra over spent Fe/3Mg7Al at different reaction periods; Cs-corrected HAADF-STEM image (d), HAADF-STEM and corresponding EDS images (e) of spent Fe/3Mg7Al after the 6th air cyclic test; (f) comparison between the performances of Fe-based catalysts in this work and previous studies during CO2-ODH reactions (the numbers correspond to the entries in Table S3 that describes the catalysts and their related references)
尽管引入CO2可使Fe物种保持单分散状态，但其弱氧化性很难避免部分Fe3+物种被还原为低活性Fe2+物种，导致催化活性缓慢下降。相较于弱氧化剂CO2，简单O2处理可将Fe2+完全转变为Fe3+，在6次反应-再生循环反应测试中，催化性能基本保持一致，HAADF-STEM和准原位57Fe穆斯堡尔谱表征证实Fe物种仍保持单分散状态。
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总结与展望
本研究通过简单的浸渍方法使5 wt% Fe3+物种在片状MgAl2O4尖晶石载体上呈现单分散状态。在乙烷脱氢反应中，孤立Fe3+物种经历快速还原、烧结，并从载体上脱离。由于Fe物种的不可逆烧结和脱离，其催化性能在O2活化处理后无法恢复。在反应体系中引入CO2可使Fe物种在高温脱氢反应中保持单分散状态，使催化剂稳定性得到显著提高。虽然部分六配位Fe3+转变为四配位Fe2+会导致催化活性缓慢下降，但经O2再生后，催化性能可完全恢复。这项研究对有/无CO2参与的乙烷脱氢反应中单分散Fe物种演化提供了见解，为烷烃-CO2耦合脱氢催化剂设计提供了新的研究思路。
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课题组介绍
低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组（DNL0804组），隶属于中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化全国重点实验室，团队负责人朱向学研究员、李秀杰研究员，学术顾问徐龙伢研究员，现有研究人员30余人。
研究团队主要从事化石资源高效利用和关键化学品绿色合成催化剂及技术研发，主要研究方向：分子筛类多孔材料合成、酸碱催化、烃类高效转化、关键化学品绿色制备和清洁车用燃料生产。近年来，面向国家和行业关键需求，研发了催化干气制乙苯、醛氨合成吡啶、液化气芳构化、清洁车用燃料、择形催化等多项技术及催化剂，并应用于30余套工业装置200余万吨/年生产规模，产生显著效益。
研究团队曾获国家科技进步二等奖、中国专利优秀奖、中国科学院科技促进发展一等奖、辽宁省科技进步一等奖在内的多项科技奖励； 发表研究论文330余篇，主编和参编专著3部，申请国内外发明专利260余件（其中已获授权120余件）。
团队负责人朱向学：首席研究员，博士生导师，中国科学院特聘研究岗位。负责和完成国家、院/省/市/企业多项科研项目，入选国家高层次人才特殊支持计划-领军人才、大连市杰出青年科技人才，作为主要完成人获国家科技进步二等奖、中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励。近年来围绕烃类高效转化和关键化学品绿色生产等催化过程，负责/作为主要完成人研发了DL 系列催化剂及技术，成功应用于多个工业过程；多项技术作为部分成果入选中国科学院率先行动计划第一阶段重大科技成果及标志性进展、中国科学院12・5“一三五”优秀成果等。
李秀杰：研究员，博士生导师，中国科学院特聘研究岗位，中国科学院区域发展青年学者，大连市重点领域创新团队负责人。研究工作聚焦于关键分子筛材料绿色合成、烃类高效转化和重要化学品生产催化剂及技术研发。作为负责人和核心骨干承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、国际合作等多项科研项目，研发了具有重要工业应用背景的多类分子筛材料绿色合成和特定组合改性新方法，为多个催化和VOCs吸附过程提供关键材料支撑。作为主要完成人获中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励，获林励吾青年优秀奖，入选大连市青年科技之星；在Angew Chem、ACS Catal、Chin J Catal等国内外专业期刊发表论文80余篇，申请发明专利40余件。
李俊杰：博士，副研究员，硕士生导师。从事低碳烃高效催化转化、分子筛可控合成与应用研究，作为项目(子项)负责人承担国家、院/省/企业等多项科研项目。在ACS Catal.、Chem. Eng. J、ACS Appl. Mater. Interfaces、Ind. Eng. Chem. Res.、J Energy Chem.等国内外期刊发表论文20余篇，申请发明专利10余件。入选(获得)大连市紧缺人才、大连市青年才俊、国家奖学金、辽宁省优秀毕业生、万华一等奖学金等。
课题组链接：
http://www.804.dicp.ac.cn/
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02029
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