2023/8/24 17:05:34 阅读：72 发布者：
▲第一作者：Haoyue Zhu、Nadire Nayir、Tanushree H. Choudhury
通讯作者：Joan M. Redwing
通讯单位：宾夕法尼亚州立大学（大学公园校区）
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01456-6
01
背景介绍
在蓝宝石上外延生长二维过渡金属二硫化物已经成为晶圆级单晶薄膜的一种有前途的途径。蓝宝石上的台阶位作为过渡金属二硫化物形核的场所，可以赋予择优畴取向，导致镜面孪晶大量减少。
02
本文亮点
1.本工作展示了金属有机化学气相沉积在c面蓝宝石上对WSe2成核位点和单向生长方向的控制。
2.通过控制WSe2成核的台阶边缘位置的蓝宝石表面化学的变化，发现单向取向与生长条件密切相关，相对于底层蓝宝石晶格具有0°或60°的取向。
3.研究结果揭示了表面化学在过渡金属二硫化物成核和畴取向中的作用，并展示了在晶圆级衬底上设计畴取向的能力。
03
图文解析
▲图1. WSe2结构域的择优取向
要点：
1、由于从块状晶体中机械剥离的薄片尺寸较小，研究主要集中在外延生长TMDs作为晶片级单晶单层和少层薄膜的途径。c面蓝宝石((0001)α-Al2O3)由于其晶体学兼容性、典型生长环境下的化学和热稳定性以及晶片直径可达200 mm的商业可用性，已成为一种很有前途的外延衬底。
2、TMDs的非中心对称D3h晶格导致晶格旋转角度为0°和60° (图1a)或±30°的反平行畴相对于⟨112¯0⟩轴的等价性。具有60°面内旋转的畴的合并导致了反转畴界(IDBs)的形成，也被称为镜像孪晶晶界。IDBs已被证明具有金属性，可以作为半导体单层中的导电通道，对电学和光学性质产生负面影响。
3、在本研究中，本工作证明了通过改变生长条件，WSe2在台阶边缘的成核可以从台阶顶部切换到台阶底部边缘，从而导致择优畴取向分别从0°变化到60°。本工作的实验和理论结合的结果提供了关于表面台阶结构和化学在TMD成核和畴排列中的作用的见解，可以用来重复地实现晶片尺度的单晶单层。
▲图2. 台阶边缘处的磁畴形核
要点：
1、为了研究择优取向的起源，WSe2的生长在成核和熟化步骤之后被终止。相当一部分WSe2核(白点)位于台阶(图2a、b)的顶端边缘。横向生长5 min后，细胞核生长成三角形区域(图2c)。梯田中心附近的区域显示出0°(橙色)和60°(蓝色)两种取向，以相似的比例存在(图2d)。然而，在台阶顶部边缘成核的结构域(红色)比在台阶底部边缘成核的结构域(浅蓝色)更频繁地被观察到。
2、台阶作为成核位点的作用在传统外延中已经很好地建立起来，并且在c面蓝宝石上的TMD生长中已经被报道过。由于悬挂键的优势，台阶的底部边缘通常是热力学上优先成核的位置。
3、然而，本工作的观察表明，原子核位于台阶的顶端边缘，其锯齿形边缘大致与台阶边缘对齐，并穿过台阶而不是越过台阶边缘生长，从而导致观察到的0°取向。
▲图3. 台阶边缘与底层蓝宝石对称性之间的竞争
▲图4. 域定向和步边终止
要点：
1、然而，WSe2的取向并不完全由台阶方向决定，从基底到基底(图3a、b)，WSe2的取向会发生不同程度的变化。因此，当台阶作为成核位点并赋予定向性时，无论确切的台阶角度如何，WSe2畴仍然定向于底层的c面蓝宝石晶格。值得注意的是，先前报道的使用W(CO)6和H2S在类似c面蓝宝石衬底上MOCVD生长的WS2畴受台阶边缘的结构和方向的影响更大。这可能是由于硫和硒TMDs的生长化学差异造成的。
2、通过密度泛函理论(DFT)计算探索了WSe2与平面c面蓝宝石的外延关系，以评估台阶的作用。众所周知，c面蓝宝石在高温H2中的热退火(~900℃)会改变蓝宝石表面，导致-OH基团的损失并留下Al终止的表面。
3、为了进一步研究生长条件对WSe2畴取向的影响，本工作进行了额外的生长实验，在保持其他条件不变的情况下，将反应器压力从200 torr提高到700 torr，以提高生长环境中H2和H2Se的分压。
4、如前所述，在200 torr时，大部分WSe2结构域表现出0°取向(图4a)，而在700 torr时，优势结构域方向转变为60°(图4b)。在700 torr观察到的60°取向表明，WSe2结构域现在在台阶的底部边缘成核，类似于先前报道的台阶定向TMD生长。结果表明，WSe2结构域的优先排列不仅取决于台阶的存在，还与蓝宝石衬底的表面终端以及台阶边缘的结构和化学有关。
▲图5. 单向WSe2结构域的融合
▲图6. 融合WSe2单层膜的性质
要点：
1、在反应器压力为200 torr，横向生长温度为1000°C的条件下生长的薄膜，单向排列对融合的WSe2单层性能的影响得到了最高的0°取向区域百分比。三角形WSe2结构域横向生长，并随着生长时间的增加开始融合。
2、与底层蓝宝石相比，WSe2畴上的台阶宽度和波纹度增加，这可能是由于WSe2生长过程中蓝宝石的进一步变化。该样品的面内XRD证实其保留了α-Al2O3(0001)外延取向(图5c)，WSe2的ϕ扫描峰的FWHM进一步缩小至0.14°(图5d)。通过使用范德瓦尔斯和/或相位工程接触来减少工艺诱导的损伤，有望进一步改善器件性能。这对于单层WSe2尤为重要，它比基于硫化物的TMDs更容易在环境空气中和加工过程中降解。
3、二次谐波产生(SHG)和暗场透射电子显微镜(DFTEM)被用来评估WSe2单层膜的微观结构和取向。SHG图(图6a)显示了~2-4 μm大小的单层区域，这些区域以3R(红色斑点)和2H(蓝色斑点)堆叠的方式被双层膜修饰，通常大小≤1 μm。60°畴占25 μm2观察面积的<10% (图6b)，与AFM测量的60°畴合并前的面积覆盖率相似。双层岛和空隙也存在，可能是由于膜的不完全聚并。
4、trion和激子的环形螺旋度均随温度的升高而降低(图6d )，这是由于在高温下声子布居数的增加导致了更高的intervalley散射率，这与剥离的WSe2单层一致。观察到的环形螺旋度表明了高水平的谷相干性，与低比例的IDBs一致，证明了合并的WSe2单层的高质量。
5、总之，本工作证明了通过MOCVD在c面蓝宝石上生长的WSe2畴的成核位置和单向生长方向的控制。蓝宝石上的台阶作为WSe2成核的位点，并根据蓝宝石表面的-OH去除和Se钝化程度赋予其择优的畴取向(0°或60°)。在直径为50毫米的基底上获得了IDBs面积覆盖率<15%的完全融合的WSe2单层。通过圆周螺旋度测量，WSe2单层表现出高水平的谷相干性，这与低比例的反转区域一致。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-023-01456-6
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