吉林大学施展教授JACS：通过自由基中间体的演化过程阐明COFs储钙机制

▲第一作者：张思祺          

通讯作者：施展       

通讯单位：吉林大学      

论文DOI：10.1021/jacs.3c04657  

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近日，吉林大学施展团队利用一种含有多羰基、富氮的共价有机框架材料同时解决有机材料所面临的高溶解度和低导电率问题，并将其作为水系钙离子电池负极材料展现出优越的电化学性能，并通过自由基中间体的演化过程阐明了COFs的储钙机制。

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背景介绍

有机材料在钙离子电池中具有广阔的应用前景。然而，有机材料在电解液中的高溶解度和低电子导电率仍然限制着高性能钙离子电池的发展。近年来，共价有机框架材料（COFs）凭借本征难溶于电解液、可控的孔径尺寸、促进离子传输的开放通道以及加快电荷传输的π共轭框架等性质，有望成为高性能储钙材料的候选。但目前对于COFs储能机制的研究主要集中在单层模型上。考虑到电荷密度高和离子半径大，多价离子更倾向于储存在COFs层间并同时结合临近层的活性位点，因此单层模型可能并不适用于多价离子电池体系。此外，虽然阳离子-π效应在K+嵌入COFs中得到了证实，但在反应过程中阳离子-π效应的形成机制和自由基中间体的演化过程尚不清楚。因此，深入研究COFs的离子储存机制对于设计高性能钙离子电池电极材料至关重要。

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本文亮点

鉴于此，吉林大学施展团队利用一种含有多羰基、富氮的共价有机框架材料（TB-COF）同时解决有机材料所面临的高溶解度和低导电率问题，并将其作为水系钙离子电池负极材料，深入研究其电化学性能和储能机制。研究表明，TB-COF在1 A g-1的电流密度下具有253 mAh g-1的高比容量；以及优异的倍率性能，在70 A g-1的电流密度下仍展现出104 mAh g-1的比容量。实验表征和理论计算均证明了C=O、C=N和由醌环上电子重新分配形成而来的C=C（阳离子-π效应）可以作为储Ca2+的活性位点。此外，理论计算还证明了每个TB-COF重复单元在经历三步嵌Ca2+过程后最多存储9个Ca2+，其中包括三种不同类型的储钙位点。通过研究自由基中间体的演化过程，详细阐明了C=C活性位点产生的机制。本研究为Ca2+存储机制提供了新的见解，并为设计高性能水系钙离子电池电极材料提供了替代策略。

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图文解析

▲图1. TB-COF的合成。(a)合成示意图；(b)固体核磁碳谱；(c)XRD图谱；(d)拉曼光谱；(e)态密度

通过溶剂热合成方法将环己六酮(CHHO)和2,3,5,6-四氨基苯醌(TABQ)进行脱水缩合，得到了TB-COF。

▲图2. TB-COF的电化学性能。(a)放电过程反应机理示意图；(b)在1 M CaCl2中TB-COF材料的CV曲线；(c)充放电曲线；(d)倍率性能；(e) TB-COF与已报道的钙离子电池负极材料倍率性能的对比；(f)长循环稳定性

在三电极测试装置中，我们将TB-COF作为负极进行了电化学性能的测试。TB-COF展现出高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性。在1 A g-1的电流密度下，TB-COF展现出253 mAh g-1的高比容量。此外，TB-COF在2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60和70 A g-1的电流密度下，分别可以提供224, 207, 188, 164, 140, 124, 113, 108, 105和104 mAh g-1的放电比容量，证明材料具有优异的倍率性能。经过与目前已经报道的钙离子电池负极材料进行对比，TB-COF展现出的容量和倍率性能均超过大部分材料。在5 A g-1的电流密度下，经过3000次循环后，TB-COF仍能保持128 mAh g-1的放电比容量。由此证明材料具有优异的循环稳定性。

▲图3. TB-COF的储能机理研究。(a)TB-COF的充放电曲线；(b)原位红外光谱图对应于图a的不同状态；(c)首圈中原位红外光谱在波数1750到1200 cm-1的放大图

原位红外光谱表明，由于C=O、C=N和C=C的特征峰强度发生可逆变化，由此表明它们可作为TB-COF的活性位点。此外，C=C的特征峰是从-0.5 V vs. Ag/AgCl的电压处开始发生减弱，并在-1 V vs. Ag/AgCl的电压下完全消失，证明Ca2+/H+在低电压范围内与C=C活性位点发生结合。

▲图4. TB-COF的储能机理研究。(a)高分辨XPS光谱Ca 2p；(b)O 1s；(c)N 1s；(d)C 1s；(e)非原位拉曼光谱；(f)拉曼光谱ID/IG变化；(g)由ICP-AES计算前两个循环的容量贡献

XPS、Raman和ICP-AES测试结果进一步证明TB-COF中的C=O、C=N和C=C活性位点与Ca2+/H+相结合。

▲图5. 储能位点研究。(a)2COF-3Ca(层间)的优化结构图；(b)2COF-12Ca_1；(c)2COF-18Ca_1；(d)原始TB-COF的分子静电势图；(e)2COF-12Ca_1的MESP图；(f)单层2COF-18Ca_1的机理示意图

理论计算揭示了每个TB-COF重复单元在经历三步嵌Ca2+过程后最多存储9个Ca2+，其中包括三种不同类型的储钙位点。

▲图6. 自由基中间体的演变过程研究。(a)TB-COF电极在氧化还原反应过程中自由基的变化；(b)TB-COF在不同充放电状态下的EPR图谱

通过电子顺磁共振研究了TB-COF电极在氧化还原反应过程中自由基中间体的变化。结果表明，当Ca2+嵌入TB-COF会生成自由基阴离子，由于未配对电子难以形成C=C，因此自由基阴离子将离域在醌环的六元碳环上。由此阐明了C=C活性位点的生成机制以及C=C活性位点对应于TB-COF中的第三步嵌Ca2+过程。

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总结与展望

综上，本研究提出了一种含有多羰基、富氮的COF基水系钙离子电池负极材料。丰富的活性位点和π共轭结构使TB-COF表现出优异的电化学性能。结合实验表征与理论计算阐明了TB-COF材料的储钙过程和储钙位点，并利用自由基的演变过程解释了C=C活性位点的生成机制。这一发现不仅为深入了解COFs中Ca2+的储存机制提供了新的见解，也为开发高性能水系钙离子电池COF基负极材料提供了新的研究思路。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04657

转自：“研之成理”微信公众号

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