2023/8/2 14:27:33 阅读：106 发布者：
随着智能电子设备的快速发展，离子皮肤因能够模拟人体皮肤各种特性，在健康监测、人机交互和可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景，受到了广泛关注。然而，制备兼具生物相容性、可降解性、抗菌性和耐用性的多功能离子皮肤仍是一个挑战。低共熔凝胶基离子皮肤综合了水凝胶基离子皮肤和离子凝胶基离子皮肤的优点，表现出高柔性、低成本、耐低温、不挥发、绿色来源和无毒等优势，具有重要的实际应用价值。北京化工大学杨万泰教授和陈冬副教授等人通过采用聚丙烯酸(PAA)、乙醇胺(MEA)和壳聚糖季铵盐(CQS)，在低共熔溶剂（DES）中构建了结构可调的动态超分子聚合物网络。所制备的PAA/MEA/CQS低共熔凝胶具有高透明度、抗疲劳性、强粘附性、可修复性、抗菌性能和较好的生物相容性等多种理想性能，对应变、压力和温度等多种刺激均能表现出良好的响应效果。本研究提出构建高性能超分子凝胶材料的新策略，所制备低共熔凝胶作为下一代柔性可穿戴电子设备显示出巨大的潜力。该研究以题为“Degradable Supramolecular Eutectogel-Based Ionic Skin with Antibacterial, Adhesive, and Self-Healable Capabilities”的论文发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
该研究选用了典型的氯化胆碱-尿素为低共熔溶剂CCl-U，通过自制的可聚合型光引发剂MAH-2959引发丙烯酸在含MEA和CQS的DES溶液中原位聚合，一步法构筑超分子低共熔凝胶PAA/MEA/CQS。基于凝胶组分间良好的相容性以及PAA和MEA之间的超分子相互作用（氢键、静电作用等），保障了MEA与CCl-U能够稳定的负载在凝胶聚合物网络中，提高了PAA/MEA/CQS低共熔凝胶的稳定性、透明度和耐低温性。而且所形成的可逆离子键与氢键作为牺牲键可在拉伸形变过程中耗散能量，从而使PAA/MEA/CQS低共熔凝胶具有较高的弹性和优异的拉伸性能。
图1. PAA/MEA/CQS低共熔凝胶的结构示意图
PAA/MEA/CQS低共熔凝胶表现出了快速的自恢复行为、优异的抗疲劳性能和良好的自修复能力。在200%的形变下，室温放置10分钟后，凝胶的力学性能几乎完全恢复。在100%形变下连续进行10次循环拉伸，凝胶的拉伸滞后极小，说明了凝胶中超分子网络具有较高的稳定性。此外， PAA/MEA/CQS低共熔凝胶在室温下还表现出极好的自修复性能，在室温下修复24小时后，其力学性能可恢复至初始状态。
图2. PAA/MEA/CQS低共熔凝胶的自恢复、自修复、抗菌性和可回收性
在离子皮肤使用过程中可能会产生细菌滋生的问题，危害人体的健康，开发具有良好生物相容性和高抗菌性的凝胶材料对离子皮肤和生物传感器等柔性电子器件的发展具有重要意义。本研究通过实验证明PAA/MEA/CQS低共熔凝胶具有较好的生物相容性，且对大肠杆菌和金黄葡萄球菌表现出高水平的抗菌性，提高了凝胶材料在使用过程中的安全性。另外，与难以降解的化学交联凝胶相比，基于动态可逆的PAA-MEA物理交联网络构建的PAA/MEA/CQS低共熔凝胶可以在水中解离溶解，在温和条件下轻松实现降解，避免了电子垃圾的产生。将水分烘干后，MEA和PAA分子链段可以有效缔合，基于非共价相互作用的动态交联超分子网络可以高效恢复重建，再生的PAA/MEA/CQS低共熔凝胶可以被重新加工成透明薄膜，表现出极佳的可回收性。
图3. PAA/MEA/CQS低共熔凝胶的导电性和应变传感特性
通过评估PAA/MEA/CQS低共熔凝胶基传感器对应变的传感性能，证实了PAA/MEA/CQS凝胶基传感器具有良好的灵敏度和宽应变检测范围，可以满足不同形变的检测需求。更重要的是，其相对电阻变化具有快速响应的特征：当形变为600%时，响应时间约0.2s，滞后时间极短。另外，样品在多次循环拉伸后仍具有稳定的输出信号，体现了PAA/MEA/CQS凝胶基传感器的可靠性和耐久性。
将凝胶基离子皮肤直接贴合在人体关节处，可实时监测关节在不同弯曲角度下的运动状态。当贴合在膝关节时，还可以准确地记录并区分人在行走、奔跑或跳跃等各种运动过程中膝关节的弯曲情况，相应信号峰的变化、幅度及频率可以准确、可靠、实时地反映人体的运动状态。而且，凝胶基离子皮肤对压缩应变和外部压力同样具有可靠的敏感性。心跳、脉搏等生理信号是评估人体健康的重要指标，其引起的形变十分微小，对离子皮肤的灵敏度提出了极高的要求。将PAA/MEA/CQS低共熔凝胶基传感器直接贴合在人体皮肤上，可以实时监测人体的脉搏，所记录的脉搏信号清晰且可重复，证实其可用于全方位的人体运动状态检测和身体健康实时监测。
图4. PAA/MEA/CQS凝胶基离子皮肤对人体活动的实时监测
PAA/MEA/CQS凝胶基离子皮肤除了对应变和压力具有高灵敏度外，也像人类皮肤一样能感知环境温度变化，呈现出良好的温度传感性能。在连续的升温或降温过程中，PAA/MEA/CQS低共熔凝胶的实时相对电阻变化显著，输出信号稳定且可重复，表现出较快的响应速度和较宽的温度检测范围。这主要归因于PAA/MEA/CQS低共熔凝胶中非共价相互作用具有良好的可逆性，可以在外界温度变化时快速解离或重建。
图5. PAA/MEA/CQS凝胶基传感器的温度传感性能
综上所述，我们通过将PAA-MEA超分子网络和CQS引入绿色DES中，开发了一种简便通用的高性能超分子低共熔凝胶的制备方法，基于PAA/MEA/CQS低共熔凝胶优异的综合性能，所构建的凝胶基离子皮肤对应变、压力和温度均表现出良好的传感性能，具有高灵敏度、宽检测范围、快响应速度、和优异的稳定性等优点。PAA/MEA/CQS低共熔凝胶基离子皮肤具有与人体皮肤相似的弹性和柔软度、良好的生物相容性以及高抗菌性，可以直接接触皮肤，实时监测感知人体运动状态，可靠地传递身体健康状态。而且PAA/MEA/CQS低共熔凝胶可以在水中快速降解回收，避免电子垃圾和污染问题产生，不仅有利于可持续柔性电子设备的发展，也为可降解柔性器件的低成本、高效率制造开辟了新途径。因此，我们相信该高性能、多功能和可持续性低共熔凝胶的构建策略将为下一代智能电子产品的发展提供新的灵感。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c04434
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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